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1、第六章第六章 卤代烃卤代烃亲核取代反应亲核取代反应 消除反应消除反应 金属有机化合物的合成及反应金属有机化合物的合成及反应 卤代芳烃的亲核取代反应卤代芳烃的亲核取代反应6.1 6.1 分类与命名分类与命名 1 1分类与命名分类与命名按照卤素原子联结的碳原子级别可分为按照卤素原子联结的碳原子级别可分为 伯卤代烃伯卤代烃(1(1 RX)RX) 仲卤代烃仲卤代烃(2(2 RX)RX)叔卤代烃叔卤代烃(3(3 RX) RX) 6.2 6.2 化学性质化学性质II亲核取代反应亲核取代反应 1 1亲核取代反应事实亲核取代反应事实A. A. 水解反应水解反应B. B. 醇解反应醇解反应合成醚的方法合成醚的方
2、法C. C. 酸解反应酸解反应合成酯的方法合成酯的方法 D. D. 氨解反应氨解反应 E. E. 氰解反应氰解反应增加一个碳原子的方法增加一个碳原子的方法 w w 双氯芬酸双氯芬酸2 2亲核取代反应机理亲核取代反应机理 w w A. A. 动力学结果动力学结果 反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为历程，其机理为S SN N2 2机理机理。反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子 历程，其机理为历程，其机理为S SN N1 1机理机理。 B BS SN N2
3、 2机理机理 C CS SN N1 1机理机理 D DS SN N2 2机理和机理和S SN N1 1机理的比较机理的比较S SN N2 2机理机理 S SN N1 1机理机理 亲核试剂进攻中心碳原子，才导亲核试剂进攻中心碳原子，才导 致致C-XC-X断裂断裂 C-XC-X键首先发生断裂，形成正碳离键首先发生断裂，形成正碳离 子，才给亲核试剂创造了与中心碳子，才给亲核试剂创造了与中心碳 原子结合的机会原子结合的机会 在过渡态，中心碳原子杂化状态在过渡态，中心碳原子杂化状态 由由spsp3 3转化为转化为spsp2 2，但联有五个基团但联有五个基团 ，空间拥挤，空间拥挤 正碳离子中间体，杂化状态
4、为正碳离子中间体，杂化状态为spsp2 2， 但只联有三个基团，空间不拥挤但只联有三个基团，空间不拥挤 亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散 形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷 产物构型翻转产物构型翻转 产物外消旋化产物外消旋化 3 3影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 w w 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素内在因素：烃基、离去基团内在因素：烃基、离去基团外在因素：试剂亲核性、溶剂效应外在因素：试剂亲核性、溶剂效应w w A. A. 烃基的影响烃基的影响 S SN N2 2机理机理：1 1 RXRX、CHCH2 2=CHCH=CHC
5、H2 2X X、phCHphCH2 2X X S SN N1 1机理机理：3 3 RXRX、CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X、phCHphCH2 2X X B. B. 离去基团的影响离去基团的影响 w w 无论对于无论对于S SN N2 2还是还是S SN N1 1机理，机理，离去性能好离去性能好的的 基团总是有利于反应的顺利进行的。基团总是有利于反应的顺利进行的。 w w C. C. 试剂亲核性的影响试剂亲核性的影响试剂的试剂的亲正电性亲正电性就是亲核性；其中正电就是亲核性；其中正电 包括了一般的正电中心，如包括了一般的正电中心，如R-XR-X中的烃基和中的烃基和 C=OC=O
6、中的中的C C原子等，此时我们称试剂发挥的原子等，此时我们称试剂发挥的 是它的是它的“ “亲核性亲核性” ”；正电还包括了最小的正；正电还包括了最小的正 电物种即电物种即HH+ +，此时我们称试剂发挥的是它此时我们称试剂发挥的是它 的的“ “碱碱性性” ”。 亲核性受到亲核性受到电子效应电子效应和和空间效应空间效应的影响的影响 ： 推电子基团推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试剂有利于负电荷的集中，可以提高试剂 的亲核性及碱性：的亲核性及碱性： 体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降， 但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子但碱性提高；
7、这是因为亲核性表现在进攻中心原子 时的性能，体积大不利于时的性能，体积大不利于“运动运动”；碱性表现在结；碱性表现在结 合最小的合最小的HH+ +上，本身的体积关系不大。上，本身的体积关系不大。 亲核性及碱性在周期表中的规律：亲核性及碱性在周期表中的规律： 同周期中同周期中电负性越小电负性越小的原子的原子亲核性及碱性强亲核性及碱性强R R3 3C C- -RR2 2N N- -RORO- -FF- -H H2 2N N- -HOHO- -FF- -同族中同族中体积越大体积越大变形性越好，变形性越好，亲核性就越强亲核性就越强； 同族同族中共轭酸的酸性越弱中共轭酸的酸性越弱，其，其碱性就越强碱性就
8、越强：亲核性：亲核性：I I- -BrBr- - ClCl- -FF- -碱碱 性：性：I I- -BrBr- - ClCl- -FF- -亲核性及碱性受到溶剂效应的影响：亲核性及碱性受到溶剂效应的影响： 溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响在质子型溶剂中，亲核试剂首先与在质子型溶剂中，亲核试剂首先与HH+ +结合，发挥的结合，发挥的 是它的碱性，而不是亲核性，在非极性溶剂中，亲是它的碱性，而不是亲核性，在非极性溶剂中，亲 核试剂的溶解度很低，不利于发挥亲核性，所以偶核试剂的溶解度很低，不利于发挥亲核性，所以偶 极型溶剂有利于亲核性。极型溶剂有利于亲核性。D. D.
9、 溶剂效应溶剂效应对于对于S SN N2 2反应来说，一般是电荷分散的过程，这样反应来说，一般是电荷分散的过程，这样 的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于S SN N1 1反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电 荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定 中间体。中间体。 总结：总结：影响影响S SN N2 2和和S SN N1 1机理的因素机理的因素 SN2机理SN1机理烃烃 基基1 1 RXRX；CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X， phCHp
10、hCH2 2X X，体积小，利于翻体积小，利于翻 转转3 3 RXRX；CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2X X， phCHphCH2 2X X，生成稳定的正碳生成稳定的正碳 离子离子离去离去 基团基团离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利亲亲 核核 性性亲核性强对反应有利亲核性强对反应有利亲核性强弱与反应关亲核性强弱与反应关 系不大系不大 溶溶 剂剂弱极性溶剂有利弱极性溶剂有利强极性溶剂有利强极性溶剂有利6.3 6.3 化学性质化学性质IIII消除反应消除反应 w w 1. 1. 消除反应的事实消除反应的事实消除方向是有选择性的：消除方向是有选
11、择性的：2. 2. 消除反应机理消除反应机理 w w A. E1A. E1机理机理： 反应速率反应速率= =kRX kRX E1E1消除实例：注意正碳离子重排消除实例：注意正碳离子重排B. E2B. E2机理机理：反应速率：反应速率= =kRXBkRXB- - E2E2消除实例：消除实例： 在稳定构象中，从在稳定构象中，从反式共平面反式共平面消除消除HXHX 3. 3. 消除方向的解释消除方向的解释 SaytzerffSaytzerff消除方向：消除方向：HofmannHofmann消除方向：消除方向：总结：总结：w w 伯伯卤代烃优先发生卤代烃优先发生取代取代反应；反应； w w 叔叔卤代烃
12、优先发生卤代烃优先发生消除消除反应；反应； w w S SN N2 2反应产物反应产物构型翻转构型翻转；w w S SN N1 1反应产物反应产物外消旋化外消旋化； w w E1E1消除伴随正碳离子重排；消除伴随正碳离子重排； w w E2E2消除消除立体化学为立体化学为反式共平面反式共平面。 6.4 6.4 化学性质化学性质IIIIII与金属的反应与金属的反应 1 1与与NaNa的反应的反应 A. A. WurtzWurtz反应反应 1 1 RX + 2Na RX + 2Na R-R R-R 2 2CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br + Na Br + Na CHCH3 3CHC
13、H2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3B. B. WurtzWurtz-Fitting-Fitting反应反应1 1 RX + RX + phXphX + 2Na + 2Na R-ph + 2NaX R-ph + 2NaX phBrphBr + CH + CH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br + Na Br + Na phCH phCH2 2CHCH2 2CHCH3 3w w 2 2与与MgMg、LiLi的反应的反应 RLiRLi和和RMgXRMgX的反应的反应w w 与活泼氢的反应与活泼氢的反应 w w 与与COCO2 2和和OO2 2的反应的反应 w w 与
14、活泼卤代烃的偶联反应与活泼卤代烃的偶联反应 与与醛醛( (酮酮) )反应反应生成生成醇醇 3 3与与CuCu的反应的反应吸电子基团有利吸电子基团有利 A ASuzukiSuzuki反应反应 B BHeckHeck反应反应 C. C. SonogashiraSonogashira反应反应 6.5 6.5 化学性质化学性质IVIV还原反应还原反应 6.6 6.6 化学性质化学性质VV 卤代芳烃的亲核取代反应卤代芳烃的亲核取代反应 w w 1. 1.加成加成- -消除机理消除机理 机理机理先加成，后消除先加成，后消除2 2消除消除- -加成机理加成机理苯炔苯炔中间体中间体 w w 机理机理先消除，后加成先消除，后加成苯炔的结构苯炔的结构为什么下列两个反应的产物相同？为什么下列两个反应的产物相同？ w w 机理：机理：形成的苯炔中间体相同，形成的苯炔中间体相同， 产物就相同。产物就相同。CHCH3 3OO吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应使苯炔键极化；使苯炔键极化；推电子的共推电子的共 轭效应轭效应使苯环大使苯环大 键电子云密度升高。键电子云密度升高。总结总结w w 通过下述反应总结卤代烃的反应：通过下述反应总结卤代烃的反应：
