有机质谱中的裂解反应

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1、有机质谱中的裂解反应研究有机质谱裂解反应的实验方法1. 亚稳离子法2.同位素标记法有机质谱裂解反应机理裂解方式: 简单开裂;重排开裂半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (键先被电离, 然后断裂)。均裂异裂1. 简单断裂（1） -裂解由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：（2）i-断裂 (或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及 两个电子的转移。i-碎裂* i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。N 一般进

2、行-断裂；卤素则易进行 i-断裂 （3）- 断裂当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 -断裂。(b) 有利于共轭体系的形成与分子结构的关系(a) 有利于稳定碳正离子：(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上(d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结 构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder 开裂麦氏重排具有-氢

3、原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经 过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在 、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder 开裂碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。5.3.3有机化合物的一般裂解规律1. 偶电子规律偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。2. 烃类化合物的裂解优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基

4、位置引发的CC 间的 键裂解（称 -断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间 键的异裂（称 i-异裂），正电荷发生位移。4. 羰基化合物的裂解自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ）6. 氢的重排反应1） Mclafferty 重排2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 3. 高分辨质谱法可测得化合物的精确分子量如： C5H14N2O3 C6H14O4150 150 低150.1004 150.0892 高高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片 离子。如CO和N2分子离 子的m/

5、z均为28，但其准确质 荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们 。各类有机化合物的质谱1. 烷烃直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。正癸烷在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相 对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质 量的增加而下降，但仍清晰可见。1008090100605030

6、204070020406080100120140160180200% O F B AS E P E AK1030507090110130150170190210220230C2C3C4C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C1 0C1 1C1 2C1 3C1 4C1 6CH3 (CH2)14CH 3Mm/z=226n-HexadecaneM 226支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个

7、氢原子的倾向，产生较强的 CnH2n 离子。4）有 M15 的峰。支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。 这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下： 通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检 测不到分子离子峰。+环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去 C2H4 =28（也可能失去 C2H5）.4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69 处出现显著

8、的峰。环状结构的裂解反应n对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个 碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子2. 烯烃1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。3）断裂方式有 断裂；-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。413.芳烃1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。9114 n苄基苯系列。3）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排； 有 -H，麦氏重排； RDA 裂解。5）特征峰：39、51、65、77、78、

9、91、92、934. 醇 ： 1）分子离子峰弱或不出现。2） CC 键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。伯醇：3114 n ; 仲醇：4514 n ; 叔醇：5914 n3）脱水：M18 的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。5）小分子醇出现 M1 的峰。H3C C H2C H2C C H3O HHm/z=87(M-1)H3CC H2C H2CHC H3O HCHC H3O HH3C C H2C H2m /z=45(M -43)H3C C H2C H2CH O HC H3m/z=73(M-15)5.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1 峰。苯

10、酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO）M29（CHO） 6. 醚脂肪醚： 1）分子离子峰弱，但比醇高；2） 裂解及碳-碳 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（29、43、57、71）脂肪醚易发生以下断裂：醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如 +OC H2C H3H CH2C C H3H3CC H3OC H2C H3H C C H3C H2C H3OC H2H CH2C C H3H3C m/z=73m/z=87芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见

11、77、65、39 等苯的特征碎片离子峰。7 硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1. 硫醇1）分子离子峰较强。2） 断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。（ 47+14 n ；47、61、75、89）3）出现（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。2.硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2） 断裂、碳硫 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的碎片离子。8 胺类化合物8.1 脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排

12、。3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。8.2 芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的 断裂。9 卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强 。分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。1） 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子2） 断裂，生成（MX ）+的离子注意： 可见 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 19 F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。 Cl、Br 原子的存在及数目

13、由其同位素峰簇的相对强度来判断 。3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+ 通式的离子10 羰基化合物10.1 醛脂肪醛：1）分子离子峰明显。2） 裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO)和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。芳醛：1）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。10. 2 酮1）酮类化合物分子离子峰较强。2） 裂解（优先失去大基团）烷系列：2914 n3) -氢重排酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n 10.3 羧酸类脂肪酸

14、：1）分子离子峰很弱。2） 裂解出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。3） -氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ）4）含氧的碎片峰 （45、59、73）芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。10.4 酯类化合物1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2） 裂解，强峰（MOR）的峰 ，判断酯的类型；（3114 n ）（MR）的峰，2914 n；5914 n3）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：6114 n 10.5 酰胺类化合物1）分子离子峰较强。2） 裂

15、解； -氢重排 10. 6. 氨基酸与氨基酸酯小结：羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰醛、酮：58+14 n酯： 74+14 n酸： 60+14 n酰胺： 59+14 n质 谱 图 中 常 见 碎 片 离 子 及 其 可 能 来 源质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤1.分子离子峰的确定2.对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。3.分子式的确定 -计算不饱和度4.研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、585.尽可能推测结构单元和分子结构6.对质谱的校对、指认质谱解析实例 1，4-二氧环己烷基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为： 2-巯基丙酸甲酯基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为： E-1-氯-1-己烯基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：3-戊酮m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相