配位化合物的结构和性质

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1、 上一内容 下一内容 结束放映第 6 章配位化合物的结构和性质 上一内容 下一内容 结束放映配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以 配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂 离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配 合物。如： Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位 单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如： Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)46.1 概述配位化合物的定义 上一内容 下一内容 结束放映配位化合物的组成 内界外界中心离子配位原子配位数配体单齿配体多齿配体 上一

2、内容 下一内容 结束放映对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则 相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配 合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界 为OH- ,则命名为氢氧化某。但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无 机化合物复杂。内界的命名顺顺序为为： 配位体数配位体名称合中心离子（氧化数）配位化合物的命名 上一内容 下一内容 结束放映6.1.1.配位体单齿配位体: 只有一个配位点的配位体. 非螯合多齿配位体: 配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属 离子配位。NNNNNNNN CuCu 上一内容 下一内容 结束放映 螯合配位体:同一个配位体中

3、的几个配位点同时和同一个金 属离子配位 Co(EDTA)-配位螯合离子的结构在配位化合物的结构中，一个 配位体同时和n 个不同的金属 原子M配位时，常在配位体前 加n记号，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有 2个 CO 分别同时和2个Fe原子 结合。配位体OCoN C 上一内容 下一内容 结束放映若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体 前标上n记号，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。配位体Fe 上一内容 下一内容 结束放映键配位体:利用成键的电子和反键的空轨道同时和金属 离子配位的配位体 配位体Fe 上一内容 下

4、一内容 结束放映1. 价键理论配位化合物的价键理论是根据配位化 合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键 和电价配键解释配位化学物中金属离子和 配位体间的结合力。 2 .晶体场理论晶体场理论是静电作用模型，把中心 离子（M）和配位体（L）的相互作用看作 类似离子晶体中正负离子的静电作用。6.1.2 配位化合物结构理论的发展 上一内容 下一内容 结束放映3分子轨道理论配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用 。 4 配位场理论配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子 在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原 子

5、轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质， 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配 位场理论。 上一内容 下一内容 结束放映1 价键理论配合物的化学键理论 上一内容 下一内容 结束放映sp杂化氧化数为+1的离子常形成配位数为2的配合物，如 Ag(NH3)2+,AgCl2-和AgI2-等。Ag+与NH3形成配合物时，Ag+与5s，5p轨道杂化接受2个NH3的 孤对电子成键：Ag+4d5s5p 上一内容 下一内容 结束放映BeX42-四面体空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的价层电子结 构和配体

6、的性质。例如：Be2+采用sp3杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合物。Be2+1s2s2pBeX42+1ssp3杂化F-F-F-F- 上一内容 下一内容 结束放映平面正方形 ，=0四面体， =2.83B.M.Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。Ni2+3d4s4p3d4s4pdsp2杂化3d4s4psp3杂化 上一内容 下一内容 结束放映配位数为6的配合物大大数是八面体构 型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别 ，一种是sp3d2杂化，另一种是d2sp3杂化。 前者用的是外层d轨道

7、，其配合物称为外轨 型配合物，后者用的是内层d轨道，其配合 物属于内轨型配合物。内轨型配合物比相应的 外轨型配合物 稳定。 上一内容 下一内容 结束放映=2.4B.M. lgKf = 52.6=5.90B.M. lgKf = 14.3外轨型Fe3+3d4s4p内轨型3d4s4pd2sp3杂化FeF63+3d4s4p5dsp3d2F-F-F-F-F-F- 上一内容 下一内容 结束放映n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。配合物的配位数就是中心原子在成 键时动用的空轨道数价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等杂化轨道类型决定分子构型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数

8、并由此确定杂化轨道的类型：配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 上一内容 下一内容 结束放映例, 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 B.M.d2sp36CN Co(CN)63 ：配位后, sp3d26FCoF63 ：在Co(CN)63中, Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。

9、在CoF63中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外 轨型配合物(也叫电价配合物)。Co3 3d6 ：例子 上一内容 下一内容 结束放映 上一内容 下一内容 结束放映要点：在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形成的静 电场中,二者完全靠静电作用结合一起；晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道的能量 升高，由于对称性的降低，引起发生M的d轨道的能级分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同， 分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分裂后，最高能级和 最低能级间的能量差。 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获 得

10、晶体场稳定化能。2 晶体场理论配合物的化学键理论 上一内容 下一内容 结束放映在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点。 由此产生的静电场叫做八面体场。 以Ti(H2O)63+为例。 自由离子Ti3+，外层电子为3d1，该电子在d轨道出现的机 会相等，5个d轨道能量相等； 设想6个H2O分子的负电荷形成一个球形场，对Ti3+的d电 子排斥，5个d轨道能量等同地升高； 实际上6个H2O形成的是把八面体场，d轨道受到不同程度 的排斥：dz2 ,dx2-y2轨道与轴上的 配体迎头相碰，能量比球形场 高，dxy ,dxz ,dyz轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间， 受到配体排斥力小

11、一些，其能量比球形场低。1.八面体场 上一内容 下一内容 结束放映八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表 示, o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)E(t2g)o 由此解得 E(eg)0.6o = 6DqE(t2g)0.4o =4Dq分裂能可以cm-1或J（kJmol-1)表示 10Dq6Dq4Dqegt2gD轨道分裂能 上一内容 下一内容 结束放映影响0的因素同族过渡金属相同电荷的金属离子：主量子数n愈大， 0愈大Cr

12、(H2O)63+ MoCl63-0/cm-1 13600 19200 中心离子：电荷Z愈大、0愈大0/cm-1 17600 14000 13700 10400 上一内容 下一内容 结束放映 配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中心离子产生的分裂 能值由小到大的顺序（光谱化学序列）：I- NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配位体中直接配位的原子， 0的大小次序为：CNOFSClBrI（2）对一定的配位体， 0随M的不同而不同，其大小次序为：价态高，0大；M所处周期数高，0大。Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn

13、2+ 上一内容 下一内容 结束放映当P 0 ，电子倾向于多占轨道，形成弱场 高自旋型（HS）配位化合物；八面体场的分裂能(0 ) 上一内容 下一内容 结束放映以八面体配位化合物为例，当选取t2g和e g*能级的权重平均值 作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级为零： 2E（e g*）+ 3E（t2g）= 0 E（e g*）- E（t2g）= 0由此可得e g*的能级为0.60 , t2g的能级为- 0.40。 M的d电子进入 ML6的t2g和e g*轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为 配位场稳定化能。d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形: 高自旋型为双峰线,低 自旋型

14、为单峰线。6.2.3 配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质 ： 上一内容 下一内容 结束放映不同电子组态的 LFSE 值- 强场弱场 上一内容 下一内容 结束放映（LFSE）与配位化合物的性质：1.离子水化热和MX2的点阵能 2.由Ca2+-Zn2+水化热和MX2的点阵能受配位场稳 定化能的影响，按双峰线变化。 2.离子半径 3.高自旋型出现向下双峰，低自旋型出现向下单峰 。 3.Jahn-Teller效应 4.Cu2+的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体居多， 此时的电子组态为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1 上一内容 下一内容 结束放映M2+(g) + 6H2O(l) M(H2O)62+(aq) 弱场配合物反应热 rHm(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。图 6-6 第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热水合热 上一内容 下一内容 结束放映现象：弱场八面体配合物中 d3, d8 的半径最小强场八面体配合物中d6 的半径最小若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现: 如图 6-7所示的规律。离子半径解释：弱场时，