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1、跳转到第一页5 化学计量学方法6.1 引言6.2 线性回归分析6.3 化学因子分析6.4 人工神经网络6.5 小波分析6.6 独立成分分析6.7 支持向量机分类与回归跳转到第一页本课程的教学内容n最小二乘法与回归分析n化学因子分析n人工神经网络n小波分析n独立成分分析n支持向量机分类与回归分析跳转到第一页5.2 回归分析及检验 n回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计 方法，它在生产实践和科学研究及实验中有着广泛的应用 。目前在寻找经验公式，探索新配方，制定新标准，预言 效果等方面都已取得不少成绩。n在科学研究及生产实验中，常常会遇到在同一个事物中有 多个变量存在，而且它们相互关联
2、，相互制约。这种关联 和制约表明它们之间客观存在一定数学的或其他的关系。 但要找出它们之间数学关系的数学解析式是非常困难的， 有时是不可能的。因此需要用数量统计的方法，在大量的 试验中，寻找出隐藏在各变量间的统计规律性或近似的数 学模型，这种关系称之谓回归关系。有回归关系的计算方 法及理论叫做回归分析。 跳转到第一页回归分析的主要内容 n从一组数据出发，确定这些变量间的定量关 系式；n对这些关系的可信度进行统计检验；n寻找某一个应变量和哪些自变量有关，其影 响程度如何；n利用上述关系，进行预报和控制；n 选择较少的试验点，获得更多的信息，对试 验进行较好的设计。 跳转到第一页5.2.1 最小二
3、乘法原理 设实测数据为(xi,yi)(i=1,2,n)，其近似符合函数 y=(x,a1,a2,am) (nm; a1,a2,am是待定系数 ) 当用测定值x=xi(i=1,2,n)代入(4.6-1)可计算出y值，记作 不要求近似函数通过全部观测点，计算值与实测值不一定完全相等，之间的差称为残差不要求近似函数通过全部观测点，计算值与实测值不一定完全相等，之间的差称为残差残差的大小是衡量待定参数a1,a2,am好坏的重要标志。 如何确定残差？残差和 残差绝对值和 残差平方和跳转到第一页这样问题就归纳为求多元函数Q(a1,a2,am) 极小值点解此方程即得参数 aj(j=1,2,m) 近似函数y(x
4、,a1,a2,am) 这就是曲线拟合的最小二乘法原理。 跳转到第一页应用举例-1n问题: 改变某有色有机酸H2L的溶液的pH，测得溶液的吸光度A，计算该有机酸 的离解常数Ka1，Ka2。n解:根据吸光度的加和性可得：H2LHLL 将它们用H+及Ka1、Ka2表示,则有 AH2L、AHL和AL为溶液全部以H2L、HL-或L2-形式存在时的吸光度。其中AH2L和AL 都可由实验直接测定，因为在足够高的酸度下，有机酸将全部以H2L形式存在， 这时溶液的吸光度即AH2L；同理, 在足够高的pH值时, 测得的吸光度为AL。所以 只剩下AHL不易测准。 令令 y=y=( (A AH2LH2LA A) )H
5、 H+ + 2 2, x , x1 1=A=AHH+ + , x, x2 2=A=AA AL L,x ,x3 3= = H H+ + , , K Ka1a1=a1, K=a1, Ka1a1K Ka2a2=a=a2 2, A , AHLHL KKa1a1 =a a3 3这是三元一次方程组, 理论上讲只要测得三组数据(pH1,A1), (pH2,A2)和(pH3,A3), 就可以 解出三元一次方程组, 算出a1，a2和a3。但是在实验中，常常带有实验误差，只凭三组 测量值进行计算会使结果很不可靠，所以，通常要测量许多组实验数据pH1,A1pH2,A2;pH3A3; pHn,An,得到n个方程, 因
6、为n3, 该方程组为矛盾方程组, 可用最小二乘法求解。跳转到第一页上机作业n用光度法测定间苯二酚的离解常数Ka1 ,Ka2 ,测得溶液的pH和A的数据如下:n n pH 2.90 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.70n A 0.370 0.374 0.378 0.382 0.387 0.393 0.398 0.403 0.407n n pH 4.28 4.38 4.46 4.54 4.64 4.72 4.78 4.85 4.91n A 0.407 0.403 0.398 0.393 0.387 0.382 0.378 0.374 0.370n n并且测
7、得AH2L = 0.353, AL = 0.337。 n要求：u将由实验测定所得pH和A经换算后得到课堂所讲y, x, a等形式，编程语言任选；u矛盾方程组求解可以编程实现，或由统计软件中的多元线性回归分析而得；u将数据预处理程序及结果、数据处理最后结果等以附件l形式交送至化学信息学网络课堂.跳转到第一页5.2.2 线性回归分析n一元线性回归u通过一组实验数据进行最小二乘法回归处理，求出直线的斜率和截 矩，并根据一定的统计方法处理，得到较多的统计信息，对实验数 据线性相关性进行检验及进行预报等。 平均值 差方和回归分析结果跳转到第一页回归方程检验n相关系数总差方和(S)=剩余差方和(Q)+回归
8、差方和(U)r1。越大，表示相关性 越好。r0,正相关, 直线的斜 率为正; r32kg/mm2，延伸率y233% ，且要求有95%的把握满足上述 要求，问含碳量在什么范围。 合金钢成分及性能实测数据x(%) y1(kg/mm2) y2(%) x(%) y1(kg/mm2) y2 (%)0.03 40.5 40.0 0.15 46.0 40.50.04 41.5 34.5 0.16 48.0 33.00.05 42.5 41.5 0.17 53.0 37.00.06 43.0 37.5 0.18 50.0 36.50.07 39.5 36.0 0.20 52.5 37.00.08 42.0 4
9、0.0 0.21 56.0 31.00.09 42.5 34.5 0.23 60.0 32.50.10 43.5 39.0 0.24 56.0 32.40.11 42.5 31.5 0.25 54.5 35.50.12 49.0 41.0 0.26 61.5 33.30.13 43.0 37.5 0.29 59.5 31.00.14 49.0 40.0 0.32 64.0 32.0解 将例实测数据进行线性回归处理得如下结果：对抗拉强度：回归方程 y1= 85.6093x +36.02剩余标准差 1=2.3673显著性检验 F=205.7相关系数 r=0.9504对延伸率： 回归方程 y2 =
10、-25.1589x +39.89剩余标准差 2 =2.7970显著性检验 F=12.72相关系数 r=0.6050若有95%的把握满足题中条件，则应85.6093x + 36.02 + 22.3673 3285.6093x + 36.02 - 22.3673 32-25.1589x + 39.89 + 22.770 33-25.1589x + 39.89 - 22.770 33解之得 0.0083m)n多元线性回归方程的检验 总差方和(S)=剩余差方和(Q)+回归差方和(U)n复相关系数 方差比 剩余标准偏差S的自由度 fS=n-1 U的自由度 fU =m Q的自由度 fQ=n-m-1 跳转到
11、第一页n例7 N,N-二甲基-2-溴苯乙胺衍生物是肾上腺阻断剂当Y和Z接上不同的 取代基,其生物活性是不一样的,Y和Z取代基的结构信息参数通常取其疏 水值和电子参数,其结果如下表所示。 跳转到第一页跳转到第一页跳转到第一页REGRESS Multiple linear regression using least squares.b = REGRESS(y,X) returns the vector of regression coefficients, b,in the linear model y = Xb, (X is an nxp matrix, y is the nx1vector of observations).跳转到第一页B,BINT,R,RINT,STATS = REGRESS(y,X,alpha) uses the input, ALPHAto calculate 100(1 - ALPHA) confidence intervals for B and theresidual vector, R, in BINT and RINT respectively. The vectorSTATS contains the R-square statistic along with the F and pvalues for the regression.
