有机合成绪论基础知识

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1、有 机 合 成王 广 途Tel:13684450395 E-mail:1大学生的困惑知识无用？ 2满意感满意感目目 标标1 12 23 34 4动力状态动力状态溺水状态溺水状态跳楼状态跳楼状态空虚状态空虚状态3毕业生的出路在于明确目 标4只有实践才能承载理想5有趣的计算 如果令A、B、C、DX、Y、Z 这26个英文字母，分别等于百分之 1、2、3、424、25、26这26个 数值，那么我们就能得出如下有趣的结论 6work（工作） W+O+R+K=23+15+18+11=67%7Knowledge（知识） K+N+O+W+L+E+D+G+E=11+14+15+23+12+5+4+7+5=96%

2、8Love（爱情） Luck（好运） L+O+V+E=12+5+22+5= 54%L+U+C+K=12+21+3+11 =47%9M+O+N+E+Y=13+15+14+5+25 =72%NO是Money（金钱）吗？ 10Its Attitude（心态） A+T+T+I+T+U+D+E=1+20+20+9+20+21+4+5=100%11态度决定一切 12成为最优秀的那个你！131. 平时成绩a. 作业b. 出勤c. 课堂讨论、问答2. 实验成绩3. 期末笔试有机合成成绩评定14有机合成课程内容l绪论及有机化学基础知识l还原反应、氧化反应、有机合成中的保护基l非稳定碳负离子碳碳键的形成、稳定化碳

3、负离子的 烃基化和缩合、有机硅硼等试剂、自由基反应l极性反转、成环反应l逆合成分析法l有机合成化学的近期趋势l化学文献查阅 15主要参考书：1、有机合成反应 ，王葆仁著，科学出版社，第一版； 2、有机合成指南 ，孟歌译，化学工业出版社，第一版；教 材： 有机合成，黄培强等，高等教育出版社， 2004，第一版。16推荐阅读材料： 17第一章 绪 论 18一、有机合成的意义：一、有机合成的意义：人类最基本的需求：生存（食品人类最基本的需求：生存（食品- -农药）农药） 人类最高级的渴望：长寿（疾病人类最高级的渴望：长寿（疾病- -医药）医药） 有机合成是一门艺术。分子-建筑。19基础有机合成：生产

4、基本有机化工产品，如烃类 、醇、醛、酮、卤代烃等。原料：1）农林加工产品及副产物2）水、盐、空气、CO、CO2和H2等无机原料3）天然气、石油、石油气、煤焦油及煤等三苯、三烯、一炔、一萘精细有机合成：利用重要的有机原料合成医药、 农药、染料、香料、食品添加剂、饲料添加剂、 各种助剂、表面活性剂等化学产品。20H.Koble，他于1845年实现了从元素单质合成 乙酸，并第一次用到“合成”这个词来描述 从其他物质制取化合物的过程。 二、有机合成进展21l有机合成的另一个里程碑是1856年 W.H.Perkin的苯胺紫合成，这是第一个 合成染料，被视为第一个工业精细有机 合成。 22l19世纪最重要

5、的全合成是 E.Fischer完成的（） 葡萄糖合成。 (+)- 葡萄糖E.Fischer获1902年诺贝尔化学奖。23lRobinson在1917年通过仿生途径，从丁二醛 ，甲胺和丙酮二羧酸出发，仅用一步合成了 托品酮 。Robinson获1947年诺贝尔化学奖。24l有机合成进入R. B. Woodward时代。 奎宁的结构R. B. Woodward 获1965年诺贝尔化学奖。25lJ.C. Sheehan领导的小组在二战结束后的 1957年才最终完成青霉素V的全合成。 26l有机合成进入E.J. Corey时代 l一是系统建立了逆合成分析方法;l二是在全合成中设计、发展新的合成试 剂与

6、方法 。27岩沙海葵毒素lKishi教授于1989年完成了岩沙海葵毒素（ Palytixin）羧酸的全合成，是天然产物合成的一个 里程碑。 28Taxol Brevetoxin B 29化学反应是合成的基础，合成路线本来就是由一些具体的反应，按照一定的逻辑思维组合起来的。 合成目标化合物分子的骨架 引入所需的官能团 解决好目标化合物的立体化学方面的要求合成一个有机化合物要考虑的核心问题不外是三个方面：碳胳的形成和变化 增长碳链或增加支链 碳链的减短 碳环的合成 官能团的引入 官能团的相互转化三、有机合成的基础知识301、碳原子成键(杂化）理论Lewis电子结构式电子可以配对成键（共价键），使原

7、子能够形成一种稳定的惰性气体的电子构型八隅体(Octet)。(价电子层达到8个电子的稳定结构) 31 原子轨道及电子构型电子在核外空间出现概率最大的区域叫原子轨 道（轨道）电子云的形状可以表达为轨道形状S S轨道轨道P P轨道轨道1、碳原子成键(杂化）理论32共价键的类型：键：电子云沿着键轴(两核间连线)方向以“头碰头” 的方式重叠而形成的共价键。 例如：HCl；Cl2；H2HClHClClCl2 2H H2 2键：电子云沿着键轴的方向以“肩并肩”地方式重叠 而形成的共价键。例如：N2，1S22S22P3+33原子的结构举例:+7+72 52 5+6+62 42 4+8+82 62 61S1S

8、2 22S2S2 22P2P2 21S1S2 22S2S2 22P2P4 41S1S2 22S2S2 22P2P3 3C CN NO O1S1S2 22S2S2 22P2P2 21S1S2 22S2S2 22P2P3 31S1S2 22S2S2 22P2P4 4342s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁原子轨道重组4个sp3轨道C: 1s22s22p2n n碳原子的几种轨道杂化碳原子的几种轨道杂化1 1） spsp3 3杂化杂化四面体型四面体型35361 14 43 34 4C CH HH HH HH HH HC CH HH HH Huu杂化轨道组成：杂化轨道组成：S

9、S，P Puu杂化轨道形状杂化轨道形状。uu空间分布空间分布。uu代表物：烷烃碳原子代表物：烷烃碳原子372 2）spsp2 2杂化杂化2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁原子轨道重组3个sp2轨道 2pz平面型平面型381 13 32 23 3C C H HH HH H C CH H+ + 4H+ 4H 键键 键键uu杂化轨道组成：杂化轨道组成：S, PS, Puu杂化轨道形状杂化轨道形状uu空间分布空间分布uu代表物：代表物：乙烯乙烯393 3）spsp杂化杂化2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁原子轨道重组sp 2py 2pz直线型直线

10、型40uu杂化轨道组成：杂化轨道组成：S S，P Puu杂化轨道形状杂化轨道形状。uu空间分布空间分布。uu代表物：代表物：乙炔。乙炔。1 12 21 12 2+ 2H+ 2HC CH HH HC C 键键 键键+ +41中间体的杂化：4243注意：当碳负离子其它基团发生共轭时，其碳原子为sp2杂化，为平面构型44454647卡宾（Carbene）u六电子中心化合物u二价的碳化物u有机反应活性中间体：u寿命很短、不能分离、能够“捕获”u缺电子物种，有亲电性48卡宾的结构单线态：碳采用sp2杂化二氯卡宾(基态)三线态：碳采用sp杂化 亚甲基卡宾(基态)49常见化合物的杂化：羰基化合物：醇： 酚：

11、50平面结构： 51SPSP2 2SPSP3 3之间之间 羧酸类化合物 胺类化合物： 52硝基化合物： 重氮化合物： HCN 532、共振结构式54错误理解：混合物 互变异构书写原则：核不动：所有原子的相对位置都保持不变，只有电子移动数不变：未成对电子数相同（电子排列有差别）1,3-丁二烯55不正确的共振式书写共振式的方法：1.写出一个你所熟知的共振极限式2.在已写出的结构式骨架基础上将电子成对移动56电子转移规则n n 电子向正电荷转移 烯丙基碳正离子n电子沿着 键转移 1,3-丁二烯 n未成对电子转移成双键 碳酸根n单电子转移形成 键 烯丙基自由基57不是所有的共振式都是等价的n拥有最多八

12、电子结构的共振式是最重要的n拥有较少相反电荷分离的结构要比拥有较多电荷分离的结构重要。n电荷应该优先处于和其电负性一致的原子上58最稳定最稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小不稳定，贡献小最稳定， 贡献大较稳定， 贡献较大不稳定， 贡献小注意：共振式与互变异构体的区别 593、路易斯结构式1.用单键将结构所有成键原子连接起来（也就是 共享电子对）2. 如果有多余的价电子，将它们以孤对电子的形式 使尽可能多的原子满足八隅体结构。3. 如仍有原子不满足八隅体结构，将尽可能多的孤 对电子变为共享电子对直到全部满足八隅体。书写路易斯结构的简单、有效方法：60形式电荷形式电荷 （Formal Charge）

13、: :. .H HOOOOOON N: : :. . .+ + . .A Lewis structure is not complete unless formal charges (if any) are shown.CH2N2 叠氮化合物 臭氧 硝基甲烷 亚硝酰正离子NO+ 一氧化碳思考题：写出下列化合物的路易斯结构式 1,3-Dipolar Compounds61不符合八隅体的例子只有第二周期元素并且有足够的价电子时才严格遵 守八隅体。u对于含奇数电子的物种来说，这种分配时不可能的u一些第二周期的前几个元素的化合物，如硼烷， 缺少价电子62u超出第二周期后的元素有可能被多于8个的电子 所

14、围绕，这种现象被称为价层扩充。例如：63思考题：写出下列中间体的共振极限式，并指出贡献大小。64如何解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强？如何解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强？65注意电荷分离式可能引起芳香性 66有机化学中的电子效应1. 诱导效应( Inductive effects ) 由电负性不同而引起 不存在极性交替现象 沿原子链传递， 随传递距离增加而迅速减弱 诱导效应的特点：67比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 Hu带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷 的基团具有给电子诱导效应。68- -共轭共轭共轭体系因电子离域，使电子云密度分布发生共轭体系因电子离域，使电子云密度分布发生 改变，导致分子性能改变，这种原子之间的相互改变，导致分子性能改变，这种原子之间的相互 影响称共轭效应。影响称共轭效应。单双键交替排列的体系，两个单双键交替排列的体系，两个键之间的共轭作用。键之间的共轭作用。2.共轭效应（Conjugation effect）69p-p- 共轭共轭： 键与键与p p轨道产生的轨道产生的共轭共轭, ,称称p-p- 共轭共轭。