成因矿物学 一些硅酸盐矿物的晶体化学式计算

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1、一些硅酸盐矿物的晶体化学式计算 和电子探针数据中Fe2+Fe3+的计算第 5 章 参考文献： 1、结晶岩热力学概论，马鸿文，高等教育出版社，20012、 郑巧荣，1983.由电子探针分析值计算Fe3+和Fe2+.矿物 学报，1983，第一期;55-623、肖平,刘军.2001.多硅白云母晶体化学式几种方法的讨论 .华东地质学院 学报,24(1):11-14.4、角闪石电子探针分析数据中三价铁比值的估算 . 岩石矿 物学杂志， 2001，第二期.一、矿物晶体化学式的计算依据 与方法 1、计算依据单矿物的化学全分析数据；晶体化学理论及晶体结构知识，对矿物中各 元素的存在形式作出合理的判断，并按照电

2、 价平衡原则，将其分配到适当的晶格位置上 ；X-射线结构分析资料。注意：单矿物的化学全分析的结果，其一般 允许误差1%，即矿物中的各元素或氧化物 的质量百分含量（WB%）之总和应在99% 101%；但是由于一些矿物如黑云母中含 有“水”，因此黑云母电子探针数据往往为 95%左右。 2、计算方法： （1）阴离子法（氧原子法） （2）阳离子法 （3）氢当量法（具体可参考结晶岩热力 学概论，马鸿文编著）(1)阴离子法阴离子法的理论基础是矿物单位分子内作最 紧密堆积的阴离子数是固定不变的，它不受 阳离子之间的类质同像替代的影响，其晶格 中基本不出现阴离空位。自然界矿物大多属含氧盐和氧化物。由于如 辉石

3、族等矿物的单位分子内的氧一般极少被 其它元素置换，其原子数为常数。故常采用 以单位分子中的氧原子数（Of.u.）为基准的 氧原子法来计算矿物的晶体化学式。 Of.u.6举例:辉石族矿物的晶体化学式计算 辉石的通式：X(M2)Y(M1)T2O6 X：Na+ Ca2+ Li+单斜晶系 （大半径、低电价） Mn2+Fe2+Mg2+斜方晶系 （小半径、高电价） Y : （半径小、电价高） Mg2+Fe2+Fe3+Mn2+Cr3+Al3+Ti4+ T: Si4+ Al3+ Mg2+ Fe2+ 在一定的热力学条件下, 在两种非等效位置M1 和M2之间进行分配的交换反 应为: Fe2+(M2)+ Mg2+

4、(M1)= Fe2+ (M1)+ Mg2+ (M2)辉石族晶体结构辉石晶体沿c轴的投影M1M2M2M1 辉石族矿物的阳离子理想占位T(2.000)Si4+Al3+Fe3+M1(1.000)Al3+Fe3+Ti4+Cr3+V3+Ti3+Zr4+Sc3+Zn2+Mg2+Fe2+Mn2+M2(1.000)Mg2+Fe2+Mn2+Li+Ca2+Na+ 2)阳离子法 阳离子法的理论基础是矿物内部某些晶格位置上 的阳离子数目相对较固定。它对于成分、结构较复 杂的链状、层状结构的硅酸盐如角闪石族、云母族 等矿物的化学式计算较为适用。这类矿物单位晶胞 中阳离子的位置较多，类质同像替代十分复杂。一 般来说，结构

5、内大空隙位置往往未被占满；而小空 隙的晶格位置上则极少出现空位，其中的阳离子数 相对较稳定，占据这些位置的是一些电价高、半径 小、配位数低的阳离子。因此，其晶体化学式计算 时，常以这些小空隙位置上单位分子内的阳离子数 为基准。 如辉石族Mef.u.=4 3）氢当量法（Jackson,1976） 是一种以阴离子为基准计算矿物化学式的方法 。当量：表示元素或化合物相互作用的质量比的数值。元素的当量，是该元素与8个质量单位的氧或1.008个 质量单位的氢相化合（或从化合物中置换出这些质量 单位的氧或氢）的质量单位。 氧化物的1当量质量 分子量/(单位分子式中金属阳离子数阳离子电价) 举例： 云母族矿

6、物的一般化学式为 AB3T4O10(OH,F,Cl)2 A=K,Na,(Ca) B(M1,2M2)=Mg,Fe2+,Mn,Li,Fe3+,Cr3+,V3+,Al,Ti T=Si,Al,(Fe3+,Ti)氧化物列1 Wt%列2 1当量质质量 分子量/(金属 原子数金属 电电价)列3 百分当量 列1/列 2列4 分子式当量 列3标标定系数 电电价数离子系数 列4/阳离子电电价SiO238.1615.02112.540411.52132.880 Si2.880 TiO23.5619.97470.17820.80820.202 AlIV1.120 T Al2O312.8016.99350.75323.

7、41591.139 AlVI0.019 B Fe2O32.5726.61540.09660.43810.146 Fe3+0.146 FeO2.1735.92320.33881.53650.768 Fe2+0.768 MnO0.0835.4690.00230.01040.005 Mn2+0.005 MgO16.1420.15220.80093.63231.816 Mg2+1.816 CaO0.2828.03970.00100.04500.023 Ca2+0.023 Na2O0.2230.98950.00710.03220.032 Ti4+0.202 B K2O9.5647.09800.20300

8、.92060.921 Na+0.032 A H2O+2.319.0000.25651.16331.163 K+0.921 A F2.1018.9980.11050.50110.501 OH-1.163 Cl0.1235.4530.00340.01540.015 F-0.501 F.Cl=O0.91 Cl- 0.015 99.165.291923.99987.912 标定系数 24/5.2919=4.5352氢当量法计算某黑云母化学式 AB3T4O10(OH,F,Cl)2, 单位分子式中，O12，电价为24 黑云母AB3T4O10(OH,F,Cl)2亚族阳离子的 理想占位：T( 4.000)Si

9、4+Al3+(Fe3+)(Ti4+)B(M)( 3.000)Al3+Fe3+Ti4+Cr3+V3+Mn2+Mg2+Fe2+Li+A(1.000)K+Na+ Ca2+ 优点： （1）将氧化物质量分数直接换算为具有相 同结合能力的氢当量单位，无需考虑阳离子 的电价； （2）简化了含有单价阴离子矿物化学式的 计算; (3)由化学式可以直接得出具有结构缺陷矿 物的阳离子空位位置数； （4）在化学式计算过程中，只需各氧化物 组分的1当量质量和阳离子电价两组参数。二、一些铁镁矿物电子探针数据中 Fe3+ Fe2+的计算 某些矿物晶体化学式和端员组分的计算，需 要依赖Fe3+ Fe2+的含量，但是电子探针分

10、析 区别不出铁的价态。因此，对含铁的硅酸盐 和氧化物矿物的电子探针分析结果，需要依 据一定的晶体化学原理，由全铁间接地计算 出Fe3+ Fe2+的含量。计算出的结果与实测结 果的差异小于20. 电价差值法 由于矿物中阳离子正电价总数与阴离子负电 价总数应平衡，而电子探针得出的FeO*值把 Fe3+也当成了Fe2+，因此分子式中的阳离子总 电价必然低于理论电价。据此差值则可求出 Fe3+含量，即： Fe3+ =理论电价计算电价 Fe2+ FeO* Fe3+ 计算步骤： A、按阳离子法计算出矿物各阳离子系数； B、算出阳离子总电价，该电价与理论电价之 差即为的Fe3+阳离子系数； C、据分子式由F

11、e3+求出Fe2O3含量（重量% ） D、由Fe2+ FeO* Fe3+ 求出Fe2+的阳离子 系数并求出FeO含量。 下面以辉石为例，计算电子探针数据中的Fe2+ 和Fe3+：Fe3+=理论电价计算电价12-11.7858=0.2142 Fe2+=Fe总-Fe3+=0.3880-0.2142=0.1738 Fe2O3=0.2142 (4/1.7941)2159.7=7.67% FeO=0.1738 (4/1.7941)71.85=5.60% 剩余氧计算法： 对于含变价Fe的矿物，电子探针分析值以 FeO*形式给出全铁含量。把Fe2O3换算成 FeO的 关系式为：Fe2O3=2FeO+Ox可见

12、由于Fe3+和Fe2+的价态差异，在换算过 程中损失了部分氧（剩余氧，用Ox表示）， 即FeO*中未包含剩余氧Ox。 对于阳阴离子总数有固定比值的矿物，如辉 石为4：6，石榴石为8：12，钛铁矿 为2：3 等，可由电子探针分子值分别算出阳、阴离 子总数，又可据其理论比值算出理论阴离子 总数。理论阴离子总数与计算阴离子总数之 差则为剩余氧Ox。 由于Fe2O3=2FeO+Ox 所以Fe2O3的分子数与Ox原子数相同， 将Ox乘以Fe2O3的分子量就得出的Fe2O3含 量。计算阳离子总数1.7941理论阳离子总数 计算阴离子总数2.6432 理论比值：理论阳离子总数/理论阴离子总数4/6 理论阴离

13、子总数=6/41.7941=2.6912 剩余氧Ox 理论阴离子总数计算阴离子总数2.6912-2.6432=0.048 剩余氧Ox 2.6912-2.6432=0.048 因为Fe2O3的分子数与Ox原子数相同 所以Fe2O3 0.048159.70(Fe2O3的分子量) 7.67% 因为2Fe/(Fe2O3):(Fe/FeO)=0.9(Fe2O3与中FeO含 Fe量之比) 255.85/(255.85+316):55.85/(55.85+16)=0.9 即FeO=0.9 Fe2O3(等量Fe由Fe2O3形式换算成 FeO形式) Fe2O3=FeO /0.9=1.1113 FeO 所以FeO

14、=FeO*-0.9 Fe2O3 =12.5-0.97.67%=5.60% 化学计量性通用公式计算法(Droop,1987) 原理：如果Fe是矿物中唯一的变价元素，则单位分 子式中Fe3+的系数可以依据如下原理计算出来: （1）若氧是唯一的阴离子，则阳离子正电价之和是 氧原子数的2倍；（2）单位分子式中阳离子的总数 符合理论化学计量系数；按照晶体化学原理，Fe3+与其他元素的含量具有确定的函数关系。 Droop(1987)根据上述原理，推导出计算铁镁硅酸 盐和氧化物Fe3+的通用公式为： F=2X(1-T/S) X为分子式中的氧原子数；T为阳离子的理论 数目；S为将Fe均作为Fe2+时的阳离子数

15、； F为分子式中Fe3+的系数。 该式适用的矿物包括：铝榴石、钙榴石、铝 酸盐尖晶石、磁铁矿、辉石、硬绿泥石和钛 铁矿。 不适用于：（1）含有阳离子空位的矿物，如 云母、磁赤铁矿；（2）具有Si4+=4H+替代的 矿物，如电气石；（3）含有除氧以外未予分 析的阴离子矿物，如含硼的柱晶石；（4）含 有两种或两种以上变价元素的矿物。部分矿物的X和T值矿矿物X(分子式中的 氧原子数)Y(阳离子的理 论论数目) 辉辉石XYT2O664 石榴石 A3B2SiO43128尖晶石AB2O443 钛铁矿钛铁矿 FeTiO332 计算步骤: (1)由电子探针结果（wt%），计算以X个O为基准，全 Fe作为Fe2+的离子系数。 （2）计算S值（将Fe均作为Fe2+时的阳离子数（各阳 离子系数之和）；如果ST，进入下一步计算，否则 所有的Fe均应为Fe2+ 。 （3）由F=2X(1-T/S)计算的Fe3+系数（X为分子式中的 氧