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1、第九章 紫外-可见吸收光谱法第一节第一节 紫外紫外- -可见可见吸收光谱吸收光谱一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带类型和影响因素紫外-可见吸收光谱法 利用物质吸收紫外及可见区辐射引起分子中价电子跃迁，产生分子吸收光谱来进行分析的方法。该法广泛运用于无机物质、有机物质定性和定量分析。一、紫外一、紫外- -可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下
2、来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱2分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差）二、紫外二、紫外- -可见吸收光谱的电子跃迁类型可见吸收光谱的电子跃迁类型预备知识：价电子：电子 饱和的键 电子电子 不饱和的不饱和的 键键 n n电子电子轨道：电子围绕原子或分子运动的几率轨道不同，电子所具有能量不同 基态与激发态：电子吸收能量，由基态激发态 c成键轨道与反键轨道： n * * n *图示续前注： 紫外光谱电子跃迁类型
3、 ： n* 跃迁*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）三、相关的基本概念三、相关的基本概念1吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以A作图 next 2吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max吸收谷min肩峰 s h末端吸收饱和-跃迁产生图示back3生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具n 电子和电子的基团产生n *跃迁和 *跃迁跃迁E较低 例： CC；CO；CN；NN 4助色团
4、：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：OH，OR，NH，NR2，X注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强5红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）6增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应 7强带和弱带：max105 强带min200nm，max104 共轭体系增长，max红移，max 溶剂极
5、性，对于(CHCH)n max不变对于CHCCO max红移3B带：由 *跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 max =254nm，宽带，具有精细结构； max=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4E带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104 （常观察不到） E2 200nm max=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）图示图示图示影响吸收带位置的因素： 1溶剂效应： 对max影响： nextn-*跃迁：溶剂极性，max蓝移-*跃迁：溶剂极性 ，max红移 对吸收光谱精细结构
6、影响 next溶剂极性，苯环精细结构消失 溶剂的选择极性；纯度高；截止波长C=O、N=N等基团的分子中,由n*跃迁产生的吸收带称为( )A. K吸收带 B. E吸收带 C. B吸收带 D. R吸收带（南开大学2001年）18.相同质量的A、B两种物质经相同的方式显色测量后，所得吸光度相等。已知其摩尔吸光系数AB，则摩尔质量的关系是（ ）A. M（A） M（B） B. M（A） M（B） C. M（A）=M（B） D. M（A）=0.5M（B）21.光度分析中，在某浓度下以1.0cm吸收池测得透光率为T，若 浓度增大一 倍，透光率为：（ ）A. T2 B. T/2 C. 2T D. T1/222
7、.在紫外、可见光区有吸收的化合物是：（ )（首都师范大学2002年）23.下列化合物中含有n-*、-*、-*跃迁的化合物是（ ）A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯 24.下述条件适合于摩尔比法测定络合物组成的是（ ）A.固定金属离子浓度 B.显色剂浓度不变 C.以M/(CR+CM)确定络合物组成 D.以R/(CR+CM)确定络合物组成25.紫外可见分光光度法的应用包括（ ）（多选）A. 结构的推测 B. 络合物研究 C. 酸、碱离解常数的测定 D. 元素的定性分析 26.在醇类化合物中，O-H伸缩振动随溶液浓度的增加向低波数 移动的原因是（ ） A.诱导效应 B.溶液极性增大 C.
8、形成分子间氢键 D.振动偶合28.有两种化合物（1）CH2=CHOCH3 (2) CH2=CHCH2CH2OCH3下面五种说法中正确的是：( )A.两者都有*； B. 两者都有n*； C.两者的*吸光波长相同； D.化合物(1)的*吸光波长比(2)的长； E.化合物(1)的*吸光波长比(2)的短。29.丙酮在乙烷中的紫外吸max=279nm,max=14.8，该吸收峰是那 种跃迁引起的？（ ）（多选）A. n* B. * C. n* D. * E.* （首都师范大学2001年） 30.硫腙-四氯化碳萃取剂吸收黄色光，因此该萃取剂呈现的颜色 为（ ）A . 蓝 B. 绿 C. 紫 D. 黄31.
9、在某波长处，用2.0cm的比色皿，测得Al3+-CAS的透光度为60% ，若改用1.0cm的比色皿，则原试液的透光度应为（ ）A. 0.11 B. 0.22 C. 0.66 D. 0.77 32.下列化合物中，哪一个最大吸收波长最大：（ ）(A) (B) (C) (D) 33. 对于*和n*跃迁类型由非极性溶剂至极性溶剂会发生 什么变化？为什么？（北师大2002年）34.某化合物的紫外光谱有B吸收，还有=240nm,=1.34104及 =319nm,=50两个吸收带，此化合物中含有什么基团？有何种跃迁 ？ （首都师范大学2001年）（首都师范大学2001年）35.如图所示，-CD（环糊精）具有
10、类似于桶状的外亲水、内疏 水的分子穴(cavity)结构。其分子穴内部的极性大致与醇相似， 如果某化合物分子由水相进入-CD内部（这一过程称为包配作 用），预测这一化合物的UVVis吸收光谱最大波长将可能发生 什么变化？ （郑州大学2002年）紫外可见分光光度计的基本结构 单 色 器光 源吸 收 池光 电 管R放 大 器显 示 装 置紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简 单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定 共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及 测定配合物配位比和稳定常数一 、定性分析：(一）比较吸收光谱法根据化合物吸收光
11、谱的形状、吸收峰的数目、 强度、位置进行定性分析待测样品 相同条件 样品谱标准物质 标准谱（二）计算max的经验规律 用经验规则计算不饱和有机化合物的max并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。 常用的规则是Wood Ward（伍德瓦特）规则，可计算共轭多烯及，不饱和醛酮化合物。1. 共轭多烯的max计算链状共轭二烯单环共轭二烯异环共轭二烯同环共轭二烯max217nm217nm214nm253nm骨架母体增加值：延伸一个共轭双键 +30nm增加一个烷基或环基取代 +5nm增加一个环外双键 +5nm助色团取代 ：-Cl 或 Br +5 nm-OR 烷氧基 +6 nm对连接在母体电子体系上的不同
12、取代基 以及其它结构因素加以修正注： 环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其 中一个C在环上，C= ,另一个C在环外 。 同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二 烯计算。例1：基本值 nm两个烷基取代 nm计算值 max 227 nm实测值 max 226 nm例：基本值： 17 nm加一个环外双键 nm加四个烷基取代 nm计算值 max nm实测值 max nm 增加值 同环共轭二烯 +39nm 每增加一个共轭双键 +30nm 每增加一个环外双键 +5nm 共轭双键上增加烷基或环基取代 位 +10nm位 +12nm 位及以上 +18nm例：环状： 基本值 215nm共轭轭双键键 +30nm 位烷烷基取代 +18nm环外双键 +5nm计计算值值max 268nm(三)纯度检查如果一化合物
