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1、1有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析药用植物化学教研室药用植物化学教研室-李博李博2吗啡碱 morphine结构完全确证经历了150年采用现代谱学分析仅用几天，X-单晶衍射时间就更短，若干小时1806年德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出吗啡碱3波谱（光谱）分析法波谱（光谱）分析法 波波谱谱法法当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，利用由能级跃迁所产生的辐射强度随波长（或相应单位）的变化（即光谱），进行定性定量和结构分析的方法。绪 论1 1、紫外光谱（、紫外光谱（ultraviolet spectraultraviolet spectra）：外层电子能级跃迁）：外层电子能
2、级跃迁2 2、红外光谱（、红外光谱（infrared spectrainfrared spectra）：分子振动与转动能级跃迁）：分子振动与转动能级跃迁3 3、核磁共振谱（、核磁共振谱（NMR spectroscopyNMR spectroscopy）：核自旋能级跃迁）：核自旋能级跃迁4 4、质谱（、质谱（mass spectramass spectra）：质量裂解，能量谱）：质量裂解，能量谱绪论5第一章 紫外光谱第一节 吸收光谱的基础知识一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类电磁波：在空间传播的周期性变化的电磁场，无线电波、光线、X射线、射线等都是波长不同的电磁波，又称电波，电
3、磁辐射。光是电磁波或叫电磁辐射，具有波动性和微粒性的双重特性。6与光的传播有关的现象宜用波动性来解释。c = = 1/ 式中 波长，在紫外-可见光区常用纳米（nm）为单位，红外光区则多用微米（m）为单位；频率，秒-1（s-1）或赫兹（Hz）； c光速，其值为31010 cm/s；波数，厘米-1（cm-1）； 7在讨论光与原子和分子相互作用时，可把光看成是一 种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能 量子也叫做光量子或光子。光子能量（E）与光的频率()成正比： E=h =h c/式中h为普朗克常数（6.6310-34Js） 根据电磁波波长不同可分成如下几个区域：表1-1 电磁波的不同区域
4、及应用波谱学分类100nm 200nm 400nm 800nm 2.5m 25m 400m 25cm 1m8二、吸收光谱和能级跃迁二、吸收光谱和能级跃迁E分子=E平动E转动E振动E电子E平动104强吸收 200nm，max104 共轭体系增长，max(红移)，max 溶剂极性，max 红移1R带：由n *跃迁产生CO；CN；NN ;NO； NO2等的特征max300nm，max104 （紫外常观察不到）E2带 200nm max=7000 强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）31第三节第三节 不同类型化合物产生的电子跃迁类型不同类型化合物产生的电子跃迁类型1）
5、.饱和烃类化合物 只含有键电子，只产生跃迁，最大吸收到出现在 Ph CHO COCH3 COOH COO 、 CN SO2NH2 ( NH3+) 应用实例：酚酞指示剂无色红色（2） 多环芳烃化合物的紫外光谱联苯类二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统， 形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且 kmax 增大，其尾 部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭 体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相 近，而与对位三联苯不同。.稠环芳烃（3） 杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫
6、外区才会有吸收。五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤 电子对参与了共轭而不显示n*吸收带。） 呋喃：204 nm （ k 6500）， 吡咯： 211nm （ k 15000）噻吩： 231nm （ k 7400）a.线性系统，例如萘、蒽等。这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达 可见光区，因而产生颜色。b.非线性系统，例如菲、芘等。它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因 而比较复杂。381 1）确定未知化合物是否含有与某一已知
7、化合物相同的共轭体）确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体 系系。未知化合物与已知化合物的紫外谱图具有相同的走向，可未知化合物与已知化合物的紫外谱图具有相同的走向，可 认为两者具有相同的共轭体系认为两者具有相同的共轭体系。（溶剂保持一致）。（溶剂保持一致）因此因此UVUV一致，不一一致，不一定是一个化合物。定是一个化合物。第四节第四节 紫外光谱的应用紫外光谱的应用392 2）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香（如香豆素、黄酮等）豆素、黄酮等）谱学知识介绍max 215nm（咪唑）max 275nm（苯丙烯酸）40l黄酮类化合物： 2
8、20280nm(谱带II) 苯甲酰系统300400nm(谱带I) 肉桂酰系统 41II带强，I带弱l异黄酮类化合物： 245270nm(谱带II) 苯甲酰系统423 3）可以确定未知结构中的共轭结构单元。）可以确定未知结构中的共轭结构单元。通过Woodward 规则等方法获得推测结构的吸收 峰位计算值，并于实测值相比较。与同类型的已知化合物的紫外光谱进行比较，可进行结构分析类比。该规则只适用于共轭二烯、三 烯、四烯。不适用于芳香体系（芳香系统另有规则 ）谱学知识介绍43（1）共轭烯烃类化合物的紫外光谱（Woodward-Fieser规则，共轭二烯、三烯、四烯）母体基本值开链共轭双烯异环共轭双烯
9、同环共轭双烯max （nm）217 214 253增加值扩展共轭双键环外双键双键碳原子上的取代基（1）OCOR或OCOAr（2）R（3）Cl、Br（4）OR（5）SR（6）NRR30 50 5 5 6 30 60溶剂校正值044从防风草中分离得到一化合物，UVmax(EtOH) =241nm，判断是松香酸(A)还是左旋海松酸(B)？确定未知化合物的共轭结构单元确定未知化合物的共轭结构单元45（2）费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则共轭四烯以上化合物的紫外光谱46例 ：47（3）共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱4849例：鸦胆子中一种苦木内酯化合物UV谱max(EtOH): 221, 280
10、nm; max(EtOH+NaOH): 221, 328nm.a骨架： ,六元不饱和酮类 215nm -OH +35nm -烷基 (122) +24nmmax计算值 274nmb骨架： ,不饱和酯类 193nm -烷基 (122) +24nmmax计算值 217nm50确定构型: 构型不同，max及max 也不同。通常，反式(trans)异构体的max及max值较相应的顺式(cis)异构体大。 谱学知识介绍4 4）确定构型或构象）确定构型或构象空间位阻大共平面性差 空间位阻小共平面性好 max 280nm max 10500max 295.5nm max 2900051确定构象：(1)共轭二烯
11、类化合物构象 顺式比相应的反式异构体的吸收波长长，但吸收强度弱 max 270nm max 234nm max 500015000 max 1200028000如：525）测定互变异构现象如：苯甲酰基乙酰苯胺存在酮型(A)和烯醇型(B)互变现象 max （nm） ：245 ，308 pH=l2: 308 323。则：245nm为A吸收峰； 308nm为B异构体吸收峰。原因：pH=l2时，烯醇羟基失去质子变为烯醇离子C，故红移。 531） 在200800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。2）220250nm，强吸收(max在1042104之间)，有 共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮）3）
12、 250290nm，中等强度吸收(max 100010000) ，通常有芳香结构。 4） 250350nm，中低强度吸收 (10 100)，且200 nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭 的发色团。（羰基或共轭羰基）谱学知识介绍第五节第五节 分析紫外光谱的几个经验规律分析紫外光谱的几个经验规律545）有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至 少有45个共轭的发色团。6）利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，max变化大时，有互变异构体存在。pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚 羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。谱学知识介绍55A计算值： max=254nm（B:326nm; C:227nm)练习：1.分子式为C15H22O，可能为下列结构A、B 、C。紫外光谱max: 206nm(=5350)，250nm (=10500)，判断结构。562.与化合物（A）的电子光谱相比，解释化合物（B）与（C）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。
