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1、第十一章 醛酮11.1 醛酮的结构、分类和命名羰基CHO醛基酮基甲醛 醛酮一、结构甲醛分子的结构羰基的碳 sp2杂化极性不 饱和键二、分类 脂肪醛和酮、芳香醛和酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮 一元醛和酮、二元醛和酮 单酮、混酮酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯（甲）酮三、命名 1、 普通命名法 醛：“烃基” 醛正丁醛异戊醛苯甲醛甲基乙基(甲)酮 甲乙酮2、 系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。5甲基3乙基辛醛4甲基3己酮 芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。苯甲醛1苯基1丙酮2-苯基丙醛脂环族醛和酮的命名： 羰基
2、在环内的环某酮 羰基在环外的环作为取代基。3甲基环己基甲醛4甲基环己酮1-环己基-2-丙酮11.2 物理性质1. b.p. 醇 醛、酮 烃、醚n-C4H9OH CH3CH2CH2CHO CH3CH2OCH2CH3 118 76 38 2. 溶解度 低级醛酮溶于水甲醛、乙醛、丙酮与水混溶11.3 醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位： 亲核加成反应氧化还原反应-氢的反应一、 羰基上的亲核加成 亲核试剂 :HCN、 NaHSO3、ROH、 H2O、有机金属化合物、 NH2Y1. 与氢氰酸的加成 醛、酮与HCN作用，生成羟基腈(1) 反应机理：反应特点： 碱催化反应 CC键键形成 CN的引入：CNCO
3、OH, NH2(2) 影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应 烷基的给电效应降低羰基碳 的电正性，使反应活性降低； 取代基的吸电效应增加羰基 碳的电正性，提高反应活性。(b) 烃基的空间效应 R: H CH3 C(CH3)3 空间效应依次增大， 反应速度越来越慢慢快乙醛Nu:Nu:丙酮亲核加成反应中的烷基的空间效应醛酮脂肪醛芳香醛脂肪酮芳香酮例外（3）反应范围所有的醛脂肪族的甲基酮少于8个碳的环状的酮 亲核原子2. 与饱和亚硫酸氢钠加成 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的环酮均能发生该反应 应用： 羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定和分离可反应的醛酮反应范围：
4、羟基磺酸钠 该反应是可逆反应产品经稀酸或稀碱处理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯胡椒醛的提纯：3. 与醇加成 半缩醛苯甲醛缩 二乙醇(60%)缩醛（1） 形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）(2) 特点及应用 缩醛(酮) 对碱、氧化剂稳定，但在稀酸中 易水解，生成原来的醛酮和醇，所以反应需 在无水的氯化氢或无水的强酸催化下进行。半缩醛不稳定，但环状的半缩醛比较稳定：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：例1例2 4. 与水加成同碳二醇 水合物K =RCH(OH)2 RCHO H2OK水合22000 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105反应活
5、依次性降低5. 与金属有机试剂的加成Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 加成 水解 应用：合成醇例1例2例3例4二叔丁基酮 三叔丁基甲醇例6. 与氨及其衍生物的加成缩合反应(1) 反应机理：羟胺 肟肼 腙2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙氨基脲 缩氨基脲 应用：醛酮的鉴别 2,4二硝基苯肼（羰基试剂） 二、 H的反应 1. H的酸性pKa 乙醛 17 丙酮 20 pKa 甲烷 49 乙烷 50 (I) (II)共轭碱乙炔 25 丙烯 382、 卤化反应 氢原子酸或碱的催化 卤代卤代 醛或酮（1）反应机理： 碱催化酸催化：（2）卤仿反应甲基酮和具有 X2 + NaOH,三卤代物结构的化合物,
6、三卤代醛、酮在OH溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：I2 + NaOH CHI3 黄色结晶用于鉴定结构的化合物例：下列化合物哪些可以发生卤仿反应例：鉴别卤仿反应还用于制备某些羧酸：3.羟醛缩合 (1) 醛自身缩合两分子醛 稀碱或稀酸 缩合 生成 羟基醛3羟基丁醛反应机理: 第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成羟基醛2乙基3羟基己醛反应特点： 生成新的CC单键单键 ，同时引入两个官能团 除乙醛外， 均生成 碳原子上带有支链 的化合物:2乙基1己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水, 生成,不饱和醛：2乙基2
7、己烯醛（2）交叉的羟醛缩合 不含H的醛与含H的醛反应：（3）酮的缩合反应4甲基4-羟基2戊酮（4）分子内的羟醛缩合反应：1,6环癸二酮 二环5.3.0癸1烯2酮(96%) （5）在合成上的应用合成羟基醛（酮）及,不饱和醛（酮）三、 氧化反应 1. 醛的氧化 醛氢的活泼性 醛与酮的差别弱氧化剂 (1) Tollens 试剂（氢氧化银的氨溶液）(2) Fehling 试剂: CuSO4 和 酒石酸钾钠碱溶液反应特点： 所有的醛都反应，不氧化双键或三键特点：脂肪醛反应2.酮的氧化 酮被强氧化剂氧化变成小分子化合物，不能应用例：鉴别、结构推导例：合成四、 还原反应 醛 酮H醇或烃1.还原成醇 （1）
8、催化加氢 特点：不饱和键都被还原（2） 用金属氢化物还原NaBH4 硼氢化钠LiAlH4 氢化铝锂(a) NaBH4只还原醛和酮的羰基 反应可在醇或醇/水溶剂中进行溶剂：H2O, ROH(b) LiAlH4还原所有的羰基 反应在绝对无水条件下进行反应机理：NaBH4 和LiAlH4不能还原孤立的 ， 但对,不饱和醛（酮）还原产物复杂(3) MeerweinPonndorf （麦尔外因-彭多夫） 异丙醇铝异丙醇醇高度选择性，对双键、三键等官能团 都不发生作用。反应特点：例：合成2. 还原成亚甲基 (1) WolffKishner 还原 碱性条件 高温高压肼黄鸣龙改进： 肼的水溶液 高沸点水溶性的
9、溶剂 二甘醇、三甘醇，不适用于共轭轭双键键(2) 克莱门森还原 还原剂：Zn-Hg/HCl 特点：酸性条件、还原醛酮的羰基 还原与醛酮共轭的双键(3) 硫代缩醛、酮还原法特点：还原醛酮的羰基 对共轭双键及孤立双键都没影响3. Cannizzaro 反应(歧化反应) 自身的氧化还原反应不含氢的醛 浓碱醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO反应机理两次亲核加成交错的Cannizzaro 反应：季戊四醇五、其它反应1.与 Wittig 试剂加成醛和酮与 叶立德(ylide)作用， 生成 烯烃和三苯基氧 ：叶立德 三苯基氧化膦 Wittig 试剂： 内 盐季 盐RX: 1，2 碱：nBuLi, P
10、hLiWittig 试剂的制备：Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应， 生成季 盐：合成端烯：合成：Wittig反应机理：2. 安息香缩合在CN-的催化下，两分子的苯甲醛缩合 生成二苯基羟乙酮（安息香），叫 安息香缩合1. 亲电加成六、,不饱和醛、酮的反应反应机理：特点：1,4-加成1,2加成1,4加成2. 亲核加成1,4加成反应机理影响加成方式的因素: （1）底物中取代基的空间位阻醛利于1,2加成；酮利于1,4加成。（2）亲核试剂的亲核性 强亲核试剂，如： RMgX、RLi 1,2加成，进攻羰基 弱亲核试剂如R2CuLi 1,4加成，进攻碳碳双键HCN与醛1,2加成；酮1,4加成(98%)3. 还原（1） 使羰基还原（2）使双键还原（3）双键、羰基同时还原4. 氧化5. D-A反应11.4 醛和酮的制法 一、由炔制备 二、由烯制备 三、由芳香烃制备 四、由醇制备五、罗森孟德(Rosenmund)还原六、 ,不饱和醛酮的制备
