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1、若干电池前沿问题若干电池前沿问题及未来电池发展方向及未来电池发展方向Central South UniversityCentral South University中南大学化学化工学院刘素琴 2010/12/23题 纲1. 我国能源现状 2. 钒电池及其国内外研究现状3. 锂离子电池及其国内外研究现状4. 钠硫电池及其国内外研究现状中国的能源现状 2007年，中国的石油进口突破2亿吨大 关，50%依靠进口 http:/ 2010年中国的天然气预计达到100亿立 方米（其中9%依靠进口） http:/ 成立国家能源部（2010年1月28日）：温家宝（主任），李克强，王刚，周小 川各部委一把手出任
2、委员！ http:/ 2010年我国风能 122亿瓦；2020年将达到 300 400亿瓦（短短几年中国目前世界风能发电第一） http:/en.wikipedia.org/wiki wind_power_in_china 2011年中国太阳能达到15亿瓦 2008年已经完成1715.2亿瓦水电装机容量 http:/en.wikipedia.org/wiki/Hydroelectricity中国电力需求 中国2009年全年电力使用量：36430亿kWh (比2008年增加了5.96%) http:/ 以美囯能 源部车用技术办公室支持的“先进运 输用电池”项目（BATT）代表 第二代锂离子电池
3、寿命达10年； 10年内容量衰退170wh/kg； 比功率 300w/kg； 成本 150$/kwh20k/年 (即每年每20k单元的价 格 $150 ) BATT项目要求：低成本、大功率、长寿命 第二代锂离子电池 正极LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料；xLi2MO3(1-x)LiMO2复合材料，其中M= Mn, Ti, Zr, Ru ，M = Li, Mn Ni, Co（替代LiCoO2）xLi2MO3(1-x)LiMO2，容量达190 mAh/g (50，100次充/放电)；xLi2MO3(1-x)LiMO2，容量达300 mAh/g( 4.61.45 V ) LiMPO4，Li
4、MSO4F，LiMx(SiO4)y，M=Fe，Mn，V等负极a 镀碳石墨负极；b Sn、Sb基中间金属化合物负极：如Sn箔，它比Cu6Sn5好，在100次充/放电下可逆电化学容量 大于300 mAh/g (2000 mAh/ml)c Li4Ti5O12比功率(18秒内放电)：900 w/kg；能量密度：1450 w/l；比能量：75 wh/kg；循环寿命(25wh次)：300,000；使用寿命：15年；售价：但高于计划指标2-4倍 高能锂离子电池研究进展第二代锂离子电池2004 美国能源部(DOE)修订了混合动力车的储能目标： 到2010年，研制出300Wh、25 kW（18秒内放电）使用寿命
5、15年的电动 火车用电池； 混合动力车用电池组指标： 脉冲放电功率：2540kw(10秒内) 总可用能量： 0.3 0.5KWh 循环寿命：300k 50wh次(15Mwh) 使用寿命：15年 生产价格：$500800 100k单位/年 工作电压： 0.55 400V dc 工作温度：-30 +52第二代锂离子电池L333是日本Mitsui，Tanaka、Seimi公司研制的 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（称为L333）材料，C/2倍率下半 电池实验表明L333 (Seimi) 正极材料具有高的放电容量和好的循环性能BATT项目推荐 L333材料作为下一代动力锂 离子电池正极材料第二
6、代锂离子电池开发Li/S电池 它具有比现有锂离子电池更好的性能比嵌锂氧化物便宜，故Li/S电池的成本比现有锂离子电池低；以Li为负极比以非活性的炭为负极的电池的能量密度高； 即使过充电也不会有很严重的安全问题； US ABC和 PolyPlus , Inc of Berkeley, CA 签定了长期合 作计划 研发Li/S电池磷酸铁锂电池优点 高安全性 高循环次数 较低的长期成本 较低耐受温度限制优点及用途应用范围 储能设备（例如太阳能LED路灯 ） 电动工具（例如电钻、除草机） 电动车辆（例如电动摩托车和电 动自行车 小型电器磷酸铁锂材料-产业化进展到2010年，全球磷酸铁锂的实际需求量将达
7、到15万吨，供需缺口将达到 10万吨以上，以此推算磷酸铁锂电池需求市场为280亿元左右。美国的A123 加拿大的Phostech 美国的Valence产能约为4350吨/年， 2008年销售900吨左右北大先行 烟台卓能 天津斯特兰 湖南杉杉新材料 贝特瑞等国内国外2008年产能合计约2500吨/年，2009年在建 产能2500吨，全部达产后，产能合计为5000 吨左右，2008年实际销售不到1000吨磷酸铁锂电池 进展电池生产厂家现状深圳比亚迪处于领先地位，已经研制出应用于汽车的磷酸铁锂电池组 ，并应用于自己的汽车。对磷酸铁锂原材料需求巨大，月 需求是40吨。ATL东莞新能源2006年介入磷
8、酸铁锂电池生产，同年18650磷酸铁锂电池 通过信息产业部化学物理电源产品监督检验中心检测，对 磷酸铁锂的月需求是10吨。天津力神2009年自主研发的磷酸铁锂电池，提高电池的导电性能和 容量、低温性能、安全性能。力争2009年达到年产磷酸铁 锂电池5000万只，实现产值6.5亿元。山东海霸投资3亿元建成磷酸铁锂电池生产基地，目前圆柱型电池 5000AH/天，方型电池10000AH/天。沃特玛电池磷酸铁锂电池每月达70万单支以上，公司自称已经成为国 内第一大磷酸铁锂动力电池生产厂家。与上海大学合作成 立实验室，共同研发和生产磷酸铁锂电池。其它毅力能源、苏州恒正、天能国际以及合肥国轩等也都生产 磷
9、酸铁锂电池，但批量生产的数量不多。化合物分子式专利日期专利号专利性质技术德州大学LiMPO41997-4-23WO 1997040541电极材料LiMPO4橄榄榄石晶 体结结构Hydro-QuebeeLiMPO42000-5-3EP 1043787电极材料LiMPO4橄榄榄石晶 体结结构PhostechLiMPO42004-12-22WO 005062404电极材料粉体颗颗粒表面以 碳元素涂布，添加 Mn，Ni，TiA123L1-xMFePO42005-2-7WO 2005076936制作技术纳米级粉末颗粒， 添加金属元素台湾AleeesLFePO4MO制作技术1、专利隐患依赖于国内厂商的自主
10、技术探索来解决当前存在的问题目前中国企业在国内研发、生产和销售磷酸铁锂电池都是合法的，短 期内不会受到影响；但是从长期来看，专利权是一个隐患 国内大部分生产厂商只掌握磷酸铁锂技术和加工工艺，没有国际专利 国内生产磷酸铁锂的企业必须加强自主研发能力，尽早申请国内、国 际专利，以消除产业发展隐患2、导电率低、实际电容量低，低温下放电性能差，已有部分解决方案解决方法： 纳米技术(A123) 碳元素涂布技术(Phostech) 金属氧化物共晶技术(Aleees) 金属掺杂氧空位技术(天津斯特兰)MIT-123：纳米技术改性后材料容量图磷酸铁锂低温下放电性能差，在零下 20只能保持60-65%能量，在零
11、下40电 压会迅速衰减，目前技术上还没有很好解 决办法。当前存在的问题3、成品率低、批次间稳定性差是制约成本下降的关键因素磷酸铁锂材料制备流程 产品成品率低，产品批次间稳定性差原因u磷酸铁锂在高温制备过程中，二价铁容易被氧化； u晶体的生长也较难控制。u合成关键 防止二价铁的氧化 提高成品率当前存在的问题4、电池一致性问题影响电池组的整体循环寿命手工成 分、设 备自动 化程度影响电池产品一致性的主要因素制造设备 、合成工 艺不成熟原料众多、 工艺复杂； 温度、湿 度、粉尘当前存在的问题5、全国充电站网络欠缺我国电动车充电网络建设至少需要35年，限制了PHEV和EV的 迅速普及国外充电网络： （
12、1）硅谷的Coulomb Technologies推出的电动车充电网络系统ChargePoint， 以RFID技术刷卡计费进行充电当前存在的问题（2）另外一种是由美国 Project Better Place主导推进的换电池项目，计划 筹集2亿多美元资金，在以色列、丹麦、澳洲和美国旧金山建设充电站以及 电池交换站。电池交换站汽车更换电池当前存在的问题钠硫电池基本原理钠硫电池分别以金属 钠和单质硫为阳极和阴极 ，Beta-氧化铝陶瓷为电 解质和隔膜。基本电池反应 (-) 2Na 2Na+ + 2e (+) 2Na+ + xS +2e Na2Sx 2Na + xS Na2Sx单电池可以是中心负极设
13、计（如图），也可为中心正极设 计（钠在陶瓷管外，硫在陶瓷管内）。单电池最大容量650Ah ，最大功率约120W。钠硫电池特点比能量高：钠硫电池的理论比能量760Wh/kg，实际大于 300Wh/kg，是铅酸电池的34倍。 可大电流、高功率放电：其放电电流密度可达 200300mAcm2,并瞬时间可以其固有能量3倍数值的电流放电 。 充放电效率高：由于采用固体电解质，所以没有通常采用液 体电解质二次电池的那种自放电及副反应，充放电电流效率 几乎100。 大容量，结构紧凑：单体电池，串并联即成不同容量的模块 ，空间和重量是铅酸电池的1/31/4。 长寿命：2 500次循环，使用寿命长达15年，安全
14、性过关。 环境友好：全密封，无污染释放,无振动,无噪声。安全问题钠硫电池仅只在达到320左右的温度，即仅当钠和硫都处 于液态的高温下才能运行；陶瓷电介质一旦破损形成短路，高温的液态钠和硫就会直接 接触，发生剧烈的放热反应。这种反应虽然不会产生气体发生 爆炸，但会产生高达2000的高温，相当危险；过度充电时也很危险。保温与耗能问题钠硫电池在300下才能启动，电池工作时需要一定的加热 保温，因此需要附加供热设备来维持温度等；钠硫电池生产过程中，涉及到陶瓷管的煅烧，耗能较大。钠硫电池缺陷钠硫电池生产工艺钠硫电池将多个钠硫单体 电池外串、并联后形 成右图所示的电池模 块。电池模块的功率 可达数十kW。
15、多个电池模块组 合，可形成储能电站 。国外，钠硫电池技术相对成熟，其寿命接近3000次即1015年钠硫电池模块示意图钠硫电池与其他电池比较钠硫电池研发进展发明：20世纪60年代中期早期研发目标定位：电动汽车 21世纪定位：固定储能研发机构 福特（美），YUASA（日），BBC、铁路实验室(英 ），ABB(德） 上海硅酸盐研究所，清华大学 研发及应用标志性机构：NGK(日）钠硫电池研发进展 20世纪80年代中期 NGK公司开始与日本东京电力公司合作 开发储能钠硫电池； 1992年 第一个钠硫电池储能系统开始在日本示范运行； 2002年 超过50座钠硫电池储能站在日本示范运行； 2002年 NGK公司开始钠硫电池商业化生产和供应； 2002年9月 在美国AEP主持下，由NGK提供的钠硫电池储 能站在美国示范运行； 2003年4月 NGK开始储能钠硫电池的大规模商业化生产， 产量达到30MW； 日本 2004年7
