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1、集成膜法处理草甘膦母液技术 推广实现企业经济价值与环保价值双丰收杭州深瑞水务有限公司 伍立波一、工业化合成草甘膦技术 介绍 1、草甘膦介绍草甘膦是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的有机磷内吸传导广谱灭生性除草剂, 又名农达、镇草宁,简写PMG,化学名为N-(膦酰基甲基)甘氨酸，分子式为 C3H8NO5P ，分子量为169.08 ，原药为白色或微黄色结晶粉末，熔点为232236(分解)，易溶于水、丙酮、氯苯、乙醇、煤油和二甲苯。因草甘膦的除草效果优异，成本低，且与土壤接触后，在土壤和微生物的作用下迅速分解，无残留，随着抗草甘膦农作物的不断开发，其需求量急速增加。2、工业化合成草甘膦工
2、艺工业化合成草甘膦有甘氨酸法和IDA法两大工艺。用甘氨酸法合成草甘膦具有原料成本低，工艺简单，废水还可脱水回收制成10%水剂等优点。但是该方法使用大量的三乙胺和甲醇分别做催化剂和溶剂，必须通过多道工序进行回收，后处理工序复杂。用IDA法合成草甘膦具有能耗较低，废水量小等优点，但原料成本高；投资大制约了该法的大规模应用。3、集成膜分离技术处理草甘膦母液传统蒸发工艺一般是先通过调PH方法将三乙胺回收，在草甘膦酸性母液中加入大量的氢氧化钠中和，将pH调至10以上，此时三乙胺盐酸盐以三乙胺型和母液分层，分离出三乙胺后再将草甘膦母液蒸发浓缩到一定浓度以后，再加入草甘膦固体粉剂配成草甘膦水剂。采用现代液体
3、膜分离技术处理草甘膦母液可以将母液中的草甘膦浓缩到24%以上，然后进一步处理，制成30%草甘膦水剂。草甘膦的总回收率高达90%以上。同时采用液体膜分离技术具有以下特点 ： 装置紧凑，占地空间小，能耗低，除消耗电能外，无需投入其它特殊药剂，无二次污染，运行成本较低采用触摸屏自动控制系统，实现全自动连续运行。无污染，常温常压下进行分离，无化学变化，不会给环境带来任何污染。膜系统占地小，系统全封闭运行，无异味产生,维护简单，降低单元操作费用。 二、集成膜分离处理草甘膦母 液 方案介绍方案一： 处理采用甘氨酸法生产草甘膦所得的草 甘膦碱性母液草甘膦碱母液的大致成分如 下： 项目 草甘膦(%) PH 总
4、磷 (mg/L) 数值 1-2 11 50000 草甘膦母液通过集成膜处理后浓缩 液成分如下： 项目 草甘膦(%) PH 总磷(mg/L) 数值 2-4 11 35000 草甘膦母液通过集成膜处理后透过 液成分如下： 项目 草甘膦(%) PH 总磷(mg/L) 数值 0.05 11 200集成膜处理设备方案一运行成本计算： （按年300天/年设计）（按年处理草甘膦母液3万吨/年设计分析得出结果） 电费/元年-1 45.77万元清洗、药剂费/元年-1 14.08万元 生产 滤芯更换费/元年-1 3.90万元 费用 膜更换费/元年-1 98.60万元 指标 检修维护费/元年-1 12.0万元 酸碱
5、费/元年-1 3.20万元合计/元年-1 177.55万元每吨草甘膦 合计/元吨-1 59.18元母液的处理费用注：（1）电费按0.65元/（Kwh ）； （2）年清洗次数为12次计；（3） 膜使用寿命以10个月计。方案二： 处理采用甘氨酸法生产草甘膦所得的草 甘膦酸性母液 原有的集成膜法处理草甘膦工艺不足： 草甘膦酸性母液的pH值很低，为了较高程度的回收三乙胺需加入大量的碱中和，费用较高；加碱生成的氯化钠全部残留在草甘膦母液中，草甘膦成份变的更为复杂，后续浓缩难度加大，且蒸发浓缩能耗很高。 新方案在原有方案基础上的创新： 直接对草甘膦酸母液中的草甘膦与三乙胺盐酸 盐进行分离。 直接解决了原有
6、草甘膦母液处理后水剂量大的 问题，可直接将草甘膦浓缩至4-8%后结晶提粉 。 处理草甘膦母液的总回收率在80%-90%以上， 回收成本大大低于传统蒸发浓缩工艺，在原有 工艺基础上进一步优化处理，对大规模生产企 业更具经济意义。处理后的母液有机磷含量大幅度下降，可降低 至原母液的20%-30%。大大减轻了污水后处理 的负担。环保价值更加突出。 处理后的母液因回收了大部分的有机磷，剩余 的多数为无机磷，只需加入生石灰将其PH调节 至10萃取出三乙胺盐酸盐，并生成磷酸钙盐沉 淀，大大降低了污水后处理的难度。 采用投加生石灰调节PH的方法比原来投加氢氧 化钠大大降低了药剂成本。所得浓水可通过薄 膜蒸发
7、处理得副产品氯化钙，较氯化钠更具经 济价值。 草甘膦酸母液的大致成分如下： 项目 草甘膦(%) PH 电导率(us/cm) 总磷 (mg/L)数值 1.6-4 2 200000 50000草甘膦酸母液分离并处理后浓缩液成分如下： 项目 草甘膦(%) PH 电导率(us/cm) 总磷 (mg/L)数值 4.2-7.8 2 8000 50000三乙胺盐酸盐处理后透过液成分如下： 项目 三乙胺回收率(%) PH 电导率(us/cm) 总磷 (mg/L)数值 95 2 200000 2000集成膜处理设备方案二运行成本计算： （按年300天/年设计） （按年处理草甘膦母液1.5万吨/年设计分析得出结果
8、） 电费/元年-1（按270KW计） 55.04万元 清洗、药剂费/元年-1 1.08万元 生产 滤芯更换费/元年-1 8.66万元 费用 膜更换费/元年-1 48.54万元 指标 检修维护费/元年-1 12.0万元 酸碱费/元年-1 3.20万元合计/元年-1 128.52万元 每吨草甘膦母 液的处理费用 合计/元吨-1 85.68元 注：（1）电费按0.65元/（Kwh）； （2）年清洗次数为12次计；（3） 膜使用寿命以10个月计。投加生石灰与原技术投加NaOH的成本对比如下： 药剂 量比 价格（元/吨） 总计价格生石灰 1 200 20032%离子膜烧碱 4.2 380 1600方案三
9、：处理采用IDA法生产草甘 膦所得的草甘膦酸性母液IDA路线草甘膦酸母液的大致成分： 项目 草甘膦(%) PH 数值 0.5-1.2 3草甘膦母液通过集成膜处理后浓缩液成分： 项目 草甘膦(%) PH 数值 2-4 3草甘膦母液通过集成膜处理后透过液成分： 项目 草甘膦(%) PH 数值 0.1 3集成膜处理设备方案一运行成本计算： （按年300天/年设计） （按年处理草甘膦母液3万吨/年设计分析得出结果） 电费/元年-1 45.77万元清洗、药剂费/元年-1 14.08万元 生产 滤芯更换费/元年-1 3.90万元 费用 膜更换费/元年-1 98.60万元 指标 检修维护费/元年-1 12.
10、0万元 酸碱费/元年-1 3.20万元合计/元年-1 177.55万元每吨草甘膦 合计/元吨-1 59.18元母液的处理费用注：（1）电费按0.65元/（Kwh ）； （2）年清洗次数为12次计；（3） 膜使用寿命以10个月计。三、集成膜分离技术的深远 意义 集成膜法母液分离浓缩技术回收草甘膦，不需要转换，可以直接得 到纯正的30%草甘膦铵盐水剂产品，产品中不含其他浓缩工艺中无 法消除的草甘膦钠盐成分，品质更高，药效更好。经济价值显著。 分离出的水可回用到前段工艺，不仅节约50%以上的水费，而且大 大减少污水后处理费用。低浓度草甘膦溶液经膜系统过滤后，利用 膜能够截留除了水和一价离子的其他物质的特性，过滤后的出水无 色透明、无细菌、无大分子有机物，可用于生产回用。即膜能提升 处理出水的水质，理论上用膜处理能使出水达到任何我们想要的水 质。所以用膜处理低浓度草甘膦溶液可以实现废水的零排放。 草甘膦母液的总回收率高达90%以上，且以草甘膦铵盐水溶液形式 回收，可直接调制成成品水剂上市销售，不但缩短了设备的投资回 拢周期，而且符合国家的产业新政策，实现了企业环保和经济效益 的双丰收。
