类水滑石材料的合成及对水中十二烷基苯磺酸钠的吸附性能研究

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1、山东农业大学硕士学位论文 5 1 前 言 1.1 水滑石及类水滑石简介 粘土是世界上来源最为丰富的物质之一，由于它具有广泛的用途而倍受重视。一般来说，粘土分为两大类：阳离子粘土和阴离子粘土。阳离子粘土如蒙皂类粘土常见于自然界中， 而阴离子粘土在自然界中存在是非常少的。 阴离子粘土通常具有层状微观结构，层状双羟基的粘土是其中之一，它也称为 LDHs(Layered double hydroxides)。比较常见的是 Mg/Al 组分的 LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite)，其他组分的 LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite-like compounds)，这类化合物主要

2、由人工合成(Hu changwen et al,1995)。通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，阴离子粘土的化学和物理特性随之而变，从而制得不同性能的类水滑石材料，而其独特的层状结构尤其值得研究。 水滑石(Hydrotalcite， 简称 HT)， 最早于 1842 年由瑞典的 Circa 发现(T.S.Stanimirova et al， 2001; Feitkneeht W et al., 1942)， 是一种层状结构的阴离子粘土。 1942 年， Feitknecht等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了 LDHs，1970 年，出现第一篇水滑石结构的专利，最适合用来做均相

3、催化剂的载体。近年来，层状双金属氢氧化物(Layer double hydroxides 简称 LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石(Hydrotalcite 简称 HT)及类水滑石化合物(Hydrotalcite-like compounds 简称 HTlcs)因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。 类水滑石化合物(HTlcs)阴离子粘土的结构与 HT 相同，属于层状复合氢氧化物(LDHs)，这类化合物自然界中存在较少，主要由人工合成（Hu Changwen et al，1995） 。它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间平衡阴离子

4、构成。它既具有离子交换性，又具有孔径可调变的选择性吸附、催化性能。近年来，越来越受到人们的重视。作为一种新型纳米复合材料，人们对其结构、反应性能和机理进行了深入的研究，开发了多种新型具有特异性能的水滑石材料，特别是由类水滑石衍生复合氧化物(LDO)，己经应用于科学研究和工业生产。近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药、电工、塑料等行业有了新的应用（Wu et al，2008；Vreysen et al，2008；Chai et al，2009；Zhenlan et al，2009；Liu et al，2009） ，使其研究和使用价值大大增强。 1.1.1 类水滑石

5、结构 类水滑石的合成及其对 SDBS 的吸附性能研究 6 LDHs 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，化学组成通式可表示为M2+1-xM3+x(OH)2x+(An-)x/nmH2O，M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，An-为层间阴离子，x 是 M3+/(M2+M3+)的物质的量之比，m 是结晶水数量（Reichle et al，1986；F. Cavani et al，1991；李丽芳等，2004） 。 由 LDHs 分子式可知， 不同种类及比例的二价和三价金属阳离子进入 LDHs 层中是可能的，用两种以上的金属也可合成上述分子式的 LDHs，LDHs 的组成满足下面

6、一些原则和条件: （1） M2+和 M3+应有相似的离子半径， 常见的 M2+有 Mg2+， Ni2+， Zn2+， Co2+， Cu2+，Fe2+等， M3+有 Al3+， Cr3+， Fe3+， Mn3+， Ni3+等， 典型的水滑石为 M62+M23+(OH)16CO3.4H2O。在适当的条件下，Ti4+, Sn4+, Zr4+, V4+等四价阳离子可以代替三价阳离子进入类水镁石层(Mater.Res.Bull et al.，1999；S.Miyata et al ,1980)。 （2）HTlcs 的层板化学组成可以根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料配比，层板化学组成发生变化，进

7、而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化。一般认为 x 值在 0.1-0.5 之间能得到 HTlcs，许多研究者指出 0.2F-Cl-Br-NO3-I- CO32-( M.A.Ulibarri,1995)。水滑石层间阴离子可与各种阴离子进行交换，从而改变了层间距，同时使柱撑水滑石的选择性催化性能更加显著。可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的反应面和暴露更多的活性中心。高价离子容易交换进入层间，低价离子则容易被交换出来。 1.1.2.4 吸附性 LDHs 是带有结构正电荷且有较大比表面积的一类物质，因此对阴离子有较好的吸附性能。未修饰过的 LDHs 可通过静电引力吸附水中

8、的物质，如农药、三氯苯酚和三硝基苯酚等有机物质( M.A.Ulibarri et al,1995)， 起到净化水源的目的。 经表面修饰 LDHs(如用直链酸进行表面改性)，则可作为疏水性有机化合物的吸附剂。研究认为(D.L.Bish et al,1980)，LDHs 在溶液中优先吸附 CO32-和 PO43-，但离子交换吸附能力远低于理论最大值。LDHs 经锻烧后得到复合金属氧化物，吸附能力会大大提高。对一些无机离子如CrO42-，HPO42-，SiO32-，SO42-，HVO42-，Cl-，MnO4-吸附研究表明，LDHs 锻烧后得到类水滑石的合成及其对 SDBS 的吸附性能研究 8 的金属

9、复合氧化物是良好的废水处理剂 (S.Miyata et al,1983)， 核反应废水中一些放射性元素也可用这种吸附剂进行处理。 1.1.3 制备方法 1.1.3.1 共沉淀法 共沉淀法是以构成LDHs层板的金属离子混合溶液在碱作用下同时隔绝CO2的条件下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下胶溶，晶化，即可得到目标 LDHs。这种方法是制备水滑石类层状材料的最简单的途径。 共沉淀法包括非稳态共沉淀法和稳态共沉淀法。 非稳态共沉淀法：将 M2+和 M3+离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到含有层间所需要阴离子的混合碱溶液中，滴加后

10、浆液在一定温度下晶化一定时间，抽滤、洗涤、干燥得 LDHs 样品（李丽芳等，2004；Wei et al，2005；Sasaki et al，2006；Qin et al，2008） 。由于制备时晶体粒子的形成时间各不相同，因此，晶体粒子大小不均匀，粒径分布范围较宽。 稳态共沉淀法：将分别配制好的混合金属盐溶液和碱液控制滴加到反应容器中，通过控制滴加速度保持反应过程中体系的 pH 不变（Kameda et al，2008；Tao et al，2008） 。该法的特点是在滴加的过程中体系 pH 值保持恒定不变，易得到相纯度较高的 LDHs 样品。 1.1.3.2 离子交换法 离子交换法是先合成出

11、交换前驱体， 即层间一般是一价阴离子的阴离子型层状化合物，然后再用有较高电荷密度的二价或更高价态的阴离子与前体作用。利用水滑石阴离子的可交换性，将所需插入的阴离子与水滑石层间的阴离子在一定条件下进行交换（张国强等，2006；Wang et al，2008；Pu et al，2008；施燕琴等，2009） 。 离子交换法是合成具有较大阴离子基团插层水滑石的重要方法， 通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。一般来说，高价阴离子易于交换进入层间，低价阴离子易被交换出来（Radha et al，2005） 。研究表明，离子交换进行的

12、程度由下列因素决定： （1）阴离子的交换能力。一般情况下，交换阴离子的电荷越高、离子半径越小，交换能力越强，容易被其它阴离子交换。 （2）层板的溶胀。选用适宜的溶剂和溶胀条件将有利于 LDHs 前驱体层板的撑开，以使交换更易进行。 （3）离子交换过程的 pH 值。通常情况下，交换介山东农业大学硕士学位论文 9 质的 pH 值越小，越有利于减少层板与层间阴离子的相互作用，因而有利于离子交换的进行。但是，溶液 pH 过低对 LDHs 的层板有一定的破坏作用。通过这样的方法，可以获得一系列杂多阴离子插层的类水滑石（郭军等，1996；华瑞年等，1996；Wei et al，2005） ， 也可将一些氨

13、基酸分子如： 酪氨酸， 苯丙氨酸通过这种途径交换进入层间 （Fudala et al，1999） 。 1.1.3.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法 （sol-gel） 作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 （3）与固相反应相比，化学反应

14、将容易进行， 而且仅需要较低的合成温度， 一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 该方法是利用有机金属盐通过溶胶-凝胶的转变过程来合成类水滑石化合物的方法。 研究发现该法制备的 LDHs 及其焙烧后的复合氧化物的结构和形态特征均不同于共沉淀样品，且焙烧产

15、物的比表面积比共沉淀产物高，对其催化应用极为有利。 （Patzk et al，2005；Tichit et al，2005；Lorret et al，2007） 1.1.3.4 焙烧复原法 该法是建立在 LDHs 的“记忆效应”基础上的制备方法。 将 LDHs 在一定温度下锻烧，形成复合氧化物（LDO）后，在一定条件下与所需插入的阴离子的碱溶液混合，晶化、过滤、洗涤、干燥，重新形成具有新结构的 LDHs（刘鑫等，2004；邢方方等，2007；苏继新等，2009） 。这种方式多用于插入较大体积的客体分子，但缺点是容易生成非晶相物质。 Carlino 等经共沉淀法制得癸二酸插层 Mg-Al-LDH

16、s 的层间距为 1.76nm （Carlino et al，1994） 。同一插层产物层间距存在一定差异，主要在于层间距受插层产物形成历程（合成方法、干燥条件等） 、层间水含量、插层阴离子在层间的定位取向和堆积方式、类水滑石的合成及其对 SDBS 的吸附性能研究 10 层板电荷密度等的影响。 CHT 经结构复原生成插层 LDHs 的程度与前体金属阳离子的性质及焙烧温度有关，应该依据不同 LDHs 前体组成来选择适宜的焙烧温度。 1.1.3.5 成核/晶化隔离法 成核/晶化隔离法是将配制好的混合盐溶液和碱液加入旋转液膜成核反应器中，剧烈循环搅拌几分钟，然后将浆液于一定温度下晶化，在相同的过饱和度下瞬间完成成核（一般 12 s） ，此时受反应条件的限制，晶核的生成占主要地位，而晶体的生长可被完全忽略； 然后在预定的条件下， 采用恒温晶化法使晶核在相同的环境下同步生长。 过滤、洗涤、干燥后即得到一定尺寸分布的 HTlcs（Zhao et al，2002；Wang et al，2010） 。用该法制备 HTlcs 时，晶化时间和晶化温度对晶粒尺寸有较大影响。 1