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1、武汉纺织大学2011 届毕业论文1 目录1 前言 . 11.1 碱性催化剂作用原理、分类和选择 . 21.1.1 碱性催化剂的作用原理 . 21.1.2 常用碱性催化剂的分类 . 31.1.3 碱性催化剂的选择 . 31.2 水溶性酚醛树脂胶的合成原理、表征及性能测定 . 51.2.1 水溶性酚醛树脂胶的合成原理. 51.2.2 水溶性酚醛树脂胶的表征. 51.2.3 水溶性酚醛树脂胶的性能测定 . 62 实验部分 . 72.1 碱性催化剂的选择 . 72.1.1 实验药品及仪器 . 72.1.2 实验步骤 . 72.1.3 游离酚含量测定 . 72.1.4 游离醛含量测定 . 82.1.5
2、固体含量测定 . 82.1.6 水混合性测定 . 82.1.7 胶化时间的测定 . 92.2 水溶性酚醛树脂胶的制备 . 92.2.1 实验药品及仪器 . 9武汉纺织大学2011 届毕业论文2 2.2.2 实验步骤 . 93 结果与讨论 . 103.1 碱性催化剂的选择 . 103.2 水溶性酚醛树脂胶的制备 . 103.2.1 产品性能测定结果 . 103.2.2 影响粘度的主要因素 . 113.2.3 影响游离酚含量的主要因素. 113.2.4 影响游离醛含量的主要因素. 113.3 新型制备工艺的提出 . 124 结论 . 131 1 前言酚醛树脂是世界上应用最早的合成材料之一。水溶性酚
3、醛树脂胶是合成酚醛树脂的甲阶产品1-2。近年来国内外积极研究和开发水溶性酚醛树脂胶，它在电气绝缘、胶木压塑料、高档家具表面油漆、压板粘胶剂、金属防腐防锈涂层和水基聚合物凝胶交联剂等方面有着广泛的应用3-4。水溶性酚醛树脂胶一般由酚类（苯酚、甲酚、间苯二酚类）与醛类（甲醛、糠醛等）为原料，在催化剂作用下缩聚而成5。催化剂的选择与新型制备工艺的探索一直是水溶性酚醛树脂胶研究中两个比较热门的课题。从催化剂的角度看， 水溶性酚醛树脂胶属热固性甲阶酚醛树脂，常用碱性催化剂。不同种类的碱性催化剂， 会对酚醛树脂的水溶性产生至关重要的影响。比如氨水碱性较弱， 用它作反应催化剂不仅需要较高的反应温度，而且树脂
4、反应不均匀，缩合程度较大，容易出现乳化分层；且本身也参与树脂的生成反应，形成二、三羟苄基胺等难溶于水的含氮化合物，使树脂水溶性变差， 直接影响产品质量6。从新型制备工艺的角度看， 现阶段，科学家对水溶性酚醛树脂胶制备工艺中反应原料比、 反应时间、 反应温度和催化剂用量等工艺条件进行了研究，采用正交实验方法， 设计了大量正交实验， 得到了良好的控制区间。 从工艺难度和经济效益看，基本达到高产率的工业生产要求。然而，不可忽视的一点是，采用传统工艺制备酚醛树脂每年都要消耗大量苯酚跟甲醛，由于甲醛溶液质量分数只有37%7，因而合成的水溶性酚醛树脂胶固含量很低，若要制得高固含量的产品，就必需去除多余的水
5、分，从而使废水中夹带大量的游离酚和甲醛，对环境保护、人体健康均有较大威胁。 在对环保日益提倡并大力宣扬的今天，我们不能只一味考虑经济问题， 应该努力设计出一种可以与之基本等效的、集约和环保的新型制备工艺。随着有关水溶性酚醛树脂胶的开发和应用研究的不断深入，许多过去被我们暂时忽略、 或者工艺上不够精细的地方，也会逐步暴露出来， 这是时代发展对我们提出的更高要求。 本文便是在前人所作工作的基础上，对这一工艺展开的新的研究。本文首先选择出一种理想的合成水溶性酚醛树脂胶用碱性催化剂，然后在此基础上，设计出一种集约和环保的制备水溶性酚醛树脂胶的新型合成方法。2 1.1 碱性催化剂作用原理、分类和选择1.
6、1.1 碱性催化剂的作用原理一般认为，在合成水溶性酚醛树脂胶的反应中，碱性催化剂提供OH-与苯酚形成离域的酚氧负离子：接着，在其邻位或对位发生取代反应：在碱性介质中所形成的羟甲基酚比较稳定，因此能继续与过量甲醛反应， 生成二羟甲基酚和三羟甲基酚：3 1.1.2 常用碱性催化剂的分类常用碱性催化剂按照属性划分可以分为无机碱（氨水、碱金属、碱土金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等）以及有机碱（六次甲基四胺、叔胺类化合物、氨基化的 MCM-41 等）两大类8。按照物理状态划分又可以分为可溶性碱性催化剂和固体碱性催化剂，其中，部分固体碱性催化剂的种类如表1 所示9：表 1 部分固体碱性催化剂的种类固体催化
7、剂种类细分单组分金属氧化物碱土金属氧化物、碱金属氧化物、稀土氧化物二氧化钍、二氧化锆、氧化锌、二氧化钛负载碱金属离子型碱金属离子负载氧化铝、碱金属负载碱土金属氧化物碱金属离子负载氧化硅、碱金属和碱金属氢氧化物负载氧化铝粘土矿物水滑石、温石棉、海泡石非金属氧化型负载型氟化钾、硝酸钾、氨基钾、氨基铷、氨基钠等负载氧化铝1.1.3 碱性催化剂的选择在设计合成水溶性酚醛树脂胶时， 碱性催化剂的选择应遵循以下几个基本原则：（1）保持水溶性。在保证反应能顺利进行的情况下，必需保持必要程度的水溶性。一般认为氨水、 六次甲基四胺等碱性催化剂自身能参与树脂反应，得到极性较大、难溶于水的产物，不适宜做该反应的催化
8、剂。（2）反应速率快。氨水类碱性催化剂，需要较高的反应温度，较长的反应时间，而且反应不均匀。 而像叔胺类有机碱这一类催化剂，主要能促成苯酚和甲醛进行羟甲基化加成反应，反应速率较缩合反应要快10，投入大规模工业生产，更具可行性。（3）易分离提纯。目前，化工行业应用最多的是液体类碱性催化剂，多有腐蚀性，不易与产物和溶剂分离，也不利于环保，且实际生产中，需要耗费大量资源用以分离提纯。 有些固态的碱金属或者碱土金属氢氧化物虽有很好的催化效果，且易于与产物、催化剂和溶剂分离提纯，但不足之处是其中（包括应用最多4 的 NaOH）很多的金属离子容易残留在树脂中不易除去，影响树脂的介电性能和耐碱性能11。（4
9、）反应程度高。在不同种类碱性催化剂的作用下，合成水溶性酚醛树脂胶的反应程度不尽相同。 反应完成后， 原料中的甲醛和苯酚就会成为游离醛和游离酚等。在设计实验时， 应尽量选择能使反应充分的催化剂，从而尽可能地减少废物中的游离醛和游离酚的含量，确保其含量控制在规定的范围之类。一般而言，在相同实验条件下， 使用碱土金属氢氧化物和叔胺类化合物做碱性催化剂，达到规定的胶化时间时，前者所用反应时间较短，树脂水溶性较好，但游离酚含量比后者高。 KnopA12等人用氢氧化钡与叔胺化合物在相同条件下实验，已经证实了这点。也有学者提出，同时配合使用两种催化剂，就可以扬长避短。我们知道， 氢氧化钡中的钡离子易用沉淀法
10、除去，不会影响树脂的介电性能和耐碱性性能， 而前人的实验中， 也成功证明将氢氧化钡与叔胺类催化剂配合使用，效果比单一使用其中一种催化要好。但是， 氢氧化钡复配叔胺的组合究竟是不是一种理想之选呢？尽管前人做了大量工作，但是实际生产中，我们大多数情况下还是使用氢氧化钠，究其原因，主要是重金属成本太高。 虽然只是用作催化剂使用， 但是合成酚醛树脂时， 需要大概占苯酚质量 4%13的催化剂，尽管催化剂理论上没有消耗， 但是实际生产中，只有部分能经过各种回收处理后循环使用，而且溶剂和产物分离提纯需要消耗大量资源，所以，整个行业如果投入工业化生产，每年的消费量还是大得惊人。如果我们能使用其他价格便宜的碱土金属的氢氧化物全部或部分替代氢氧化钠，与叔胺类化合物共同发挥催化作用，则将大大节约成本。钙离子同钡离子一样，利用沉淀法很容易除去，而且原料较氢氧化钡易得，氢氧化钡每吨约 8000 元，氢氧化钙每吨却只要1600元，甚至比目前正在广泛使用的氢氧化钠（每吨约3300 元）价格也少了许多。钙是岩层中蕴含非常丰富的一种元素，更符合当今节能、绿色、环保、低碳的要求。如果能在实验
