高分子物理_第三章

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1、第三章第三章高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构?高聚物晶态结构、结晶形态高聚物晶态结构、结晶形态?高聚物结晶度高聚物结晶度?结晶动力学、结晶热力学结晶动力学、结晶热力学?非晶态、取向态及液晶态非晶态、取向态及液晶态物质三态（物态）：固态液态气态?一种物体处于固态、液态或气态，所不同的在于能量差别。一种物体处于固态、液态或气态，所不同的在于能量差别。?高聚物只有固态及液态，没有气态。高聚物聚态结构： 涉及的是高分子链之间如何排列和堆砌的问题，是直接影 响材料性能的关键因素。称为三级结构。主要包括晶态、非晶 态（玻璃态）、取向态。例：聚氨酯，根据不同的聚集态，它可以是弹性体、塑料、纤 维或粘合剂

2、。与小分子的同异：相同点：有晶态、非晶态或玻璃态及液态。不同点：无气态，有高弹态（即橡胶态），取向态等。高分子不仅有多链凝聚态，还有单链凝聚态。?晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。?液态液态物质质点只是近程有序，而远程无序。物质质点只是近程有序，而远程无序。?气态气态分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。?玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体， 但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻 结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间

3、，因而觉 察不到分子的运动。是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体， 但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻 结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间，因而觉 察不到分子的运动。?在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的 是：尽管一种材料的在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的 是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结 构基本性质取决于它的分子结 构，但其，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制本体性质则是由分子的排列状态所控制 的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定 一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把 砖垒起来。所以，研究高分子聚

4、集态结构特征、 形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量 和设计材料的重要基础。的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定 一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把 砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特征、 形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量 和设计材料的重要基础。3.1 高分子间的作用力高分子间的作用力3.1.1 范德华力与氢键范德华力与氢键静电力范德华力诱导力色散力（1）静电力（1）静电力-是偶极作用，是极性分子之间的引力。如：如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力。等分子间作用力主要是静电力。静电力作用能一般在13-21千焦/摩尔。kTREK6432=：

5、偶极矩， T：绝对温度， R：偶极的距离在高分子中，除了链节结构中的偶极外，还有整条 分子链或部分分子链的偶极。整条分子链或部分分子链 的偶极除受链节化学结构的影响外，还与分子链的构象 有关。（2）诱导力）诱导力-是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起 的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力能量一般在6-13千焦/摩尔。622 RED=偶极矩（），极化率（a）及距离（R）（3）色散力（3）色散力-是分子瞬时偶极之间的相互作用力。它是一切分子间 普遍存在的一种作用力。色散力能量一般在0.88千焦/摩尔。6243 RIEL=分子电离能（I），分子极化率（a）及距离（R）范德华力没有方向性和饱和性，它

6、与R6成反比，距离大 时，作用力快速下降，一般作用范围小于1nm，作用能比化 学键能小12个数量级。（4）氢键（4）氢键-是强极性的X-H上的氢原子与另外一个键上电负性很 大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X HY）。 氢键有方向性和饱和性，键能在几千焦至几十焦/摩 尔，通常小于40千焦/摩尔。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。部分氢键的键能氢键类型OHNOHONHNNHOFHF 键长 (nm)0.300.270.310.290.24键能 (kJ/mol)12.612.634.35.442116.728.03.1.2 内聚能密度内聚能密度高分子的分子量很大，又存在分散性，所

7、以，高 分子链间的相互作用不能简单地用某种作用力来表 示。通常，人们用内聚能和内聚能密度来衡量高分 子间作用力的大小。内聚能: 内聚能: 克服分子间作用力，把一摩尔液体或 固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能 量。E = HV RTHV为摩尔蒸发热，RT为汽化时所做的膨胀功内聚能密度（cohesive energy density, CED）-单位体积的内聚能。VECED= 高分子不能汽化，故无法直接从热力学数据计算内聚能 密度。 高分子的内聚能密度可用最大溶胀比法或最大粘度法测 定其溶解能力估算出来。表3-3 线性高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度 (J/cm3)高聚物内聚能密度 (

8、J/cm3) 聚乙烯259聚甲基丙烯酸甲酯347聚异丁烯272聚醋酸乙烯酯368天然橡胶280聚氯乙烯381聚丁二烯276聚对苯二甲酸乙二 酯477丁苯橡胶276尼龙66774聚苯乙烯305聚丙烯腈9923.2 高聚物的晶体结构及结晶形态3.2 高聚物的晶体结构及结晶形态3.2.1 高聚物的晶体结构3.2.1 高聚物的晶体结构?高聚物晶体有三维长程有序，结晶过程为一级相转变。?高分子的晶体结构可用晶系来描述。?其中立方和六方属于高级晶系，四方、三方和斜方为中 级晶系，而三斜和单斜为低级晶系。高分子链的各向异性造成高聚物结晶没有立方晶 系。而且，属于高级晶系的也很小，大多数是较低 级的晶系。表3

9、-4 七个晶系的晶胞参数晶系晶胞参数晶系晶胞参数立方a=b=c;= 90o斜 方 （ 正 交）abc;= 90o六方a=bc;= 90o;=120o单斜abc;=90o;90 o四方a=bc;= 90o三斜abc;90o三 方 （ 菱 形）a=b=c;=90o高分子中原子排列的空间周期性可以用晶胞描述。一般高分子结晶的一个晶胞中不会包含着整条高分子链，而 是几个结构单元。同质多晶现象同质多晶现象同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构，称为同质多晶 现象。高聚物链节数/晶 胞晶胞尺寸abc (nm)链构 象晶系全同聚丙烯(型)120.6652.0960.650H31单斜(型)271.9081.9

10、080.649H31六方(型)30.6380.6380.633H31三方全同聚丁烯- 1(1型)181.7691.7690.650H31三方(2型)441.4851.4852.060H113四方(3型)?1.2490.896?正交3.2.2 高分子链在晶体中的构象高分子链在晶体中的构象?高聚物晶体的特点： 高分子晶体中，在C轴方向上的基本结构单元是分子 链构象重复周期的“链段”。晶胞尺寸与C轴上重复单元的 构象密切相关。?在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低（最 稳定）的伸展构象。它们之间相互平行排列，使位能最 低，有利于紧密堆积。平面锯齿形和螺旋形是结晶高分子链的两种典型构象(1) 平

11、面锯齿形(1) 平面锯齿形聚乙烯分子链在结晶中为完全伸展的平面锯齿形全反式构象图3-2 聚对苯二甲酸乙二酯的分子结构和晶体结构图3-3脂肪族聚酯的晶体结构(a) 聚壬二酸乙二酯（奇数）；(b) 聚癸二酸乙二酯（偶数）(2) 螺旋形螺旋形带有较大侧基的高分子，为了减小空间阻碍，以降低势能，则要 采取旁式构象而形成螺旋状。例：聚丙烯上甲基间的范德华距离为0.40.43 nm，为了避免侧 基的空间位阻，分子链宜采取反式旁式相间（tgtgtg）的构象，形成螺旋形构象排入晶格。图3-4 等规聚丙烯的分子链构象和晶体结构螺旋结构的表示HmnH表示螺旋，m为一个周期中的重复单元数（不一定是链节 数），用阿拉

12、伯数字表示；下标n为一个周期中的螺旋圈 数，用阿拉伯数字表示。例：聚丙烯，H31，含义为：一个重复周期有三个重复 单元 -CH2-CH(CH3)-， 1个螺旋。例： 聚四氟乙烯，H136，含义为：一个重复周期有13个重复单 元 CF2-，6个螺旋。与等规聚丙烯相似，其它等规聚-烯烃也由于取代基的空 间位阻而使得结晶中分子链通常采取包含反式旁式相间的螺旋 形构象。从构造上来讲，聚四氟乙 烯相当于聚乙烯分子上的氢全 部由氟取代，但是，聚四氟乙 烯结晶却不能采取类似聚乙烯 分子链的锯齿形构象，而是采 取 螺 旋 形 构 象 ， 呈 H136螺 旋 。这是由于氟原子的范德 华半径（0.14 nm）比氢

13、原子的 范德华半径（0.12 nm）大。这种结构是聚四氟乙烯有 优良自润滑性能的原因之一。3.2.3 高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态结晶形态是微小晶体堆砌而成的晶体外形，尺寸在几 微米至几十微米，采用光学显微镜和电子显微镜可研究高 聚物的结晶形态，而采用X-射线衍射可研究高聚物晶体的 结构。主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维状晶、 串晶、伸直链晶片等。（1）单晶）单晶（single crystal)高聚物单晶是薄片状晶体，晶片厚度约10 nm，有规 则的外形。图3-10 聚乙烯单晶的电镜照片和电子衍射图案图3-11 聚甲醛单晶的电镜照片和电子衍射图案螺旋位错中心盘旋生长的单晶 为了减少

14、表面能，单晶生长往往是沿着螺旋位错中心不 断盘旋生长变厚。图3-13 聚甲醛单晶的电镜照片?几何结晶学中已经阐明，某些小分子晶体物质的外 形，往往都是有规则的多面体，具有一定的对称性。 例如，食盐生成正方形单晶，云母生成片状单晶。?所谓单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律 地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上 由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列 为长程有序。?单晶的特点为：一定外形、长程有序。?对于某些晶体，如金属，外观上似乎没有完整的外 形，但是，在显微镜放大条件下，仍然可以看出它们 都是由很多具有一定形状的细小晶体堆砌而成的多晶 体。所以，多晶是由无数微小的单晶

15、体无规则地聚集 而成的晶体物质。单晶的晶片结构和光学特性晶片厚度与分子量无关，只取 决于结晶时的温度和热处理条件。 晶体中分子链是垂直于晶面方 向的，因此，高分子链在单晶中是 折叠排列的。高聚物单晶放在正交偏光显微镜上观察，当样品随载 物台旋转一周时，在正交偏光下会发现有四明四暗的现 象。单晶形成条件极稀的溶液，浓度在0.01-0.1，（使大分子链充分分 开，减少分子链纠缠引起结晶的复杂化）非常缓慢地结晶，通常是将结晶高聚物加热到熔点以 上，然后十分缓慢地降温结晶。影响单晶形态和尺寸的主要因素有溶液浓度和结晶温 度等。一般，随着结晶温度升高（或过冷程度减小），片 晶厚度增加。热力学上的不良溶剂

16、有利于形成较大较完善晶体。在个别合适条件下（如高压等），高聚物单晶可以在 熔体中形成。（2）球晶（2）球晶(spherulite)在通常的条件下，高聚物从浓溶液或熔融体冷却结晶时，往往生成圆球形的多晶聚集体，称为球晶。例如，聚乙烯、等规聚丙烯薄膜未拉伸前的结晶形态就是球晶；尼龙纤 维卷绕丝中都不同程度存在着大小不等的球晶；不少结晶聚合物的挤出或注射 制件的最终结晶 形态也是球晶。球晶的结构和光学特性球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的 多晶体，在球晶中，分子链通常总是沿垂直于球晶半径的 方向（垂直于晶片方向）排列的。高聚物球晶在正交偏光显微镜下观察可看到非常特征 的 黑 十 字 消 光 图 形 （ 也 称 为 马 耳 他 黑 十 字 (Maltase cross)）在用正交偏光显微镜观察时，如保持起偏和检偏器的位 置不