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1、知识介 绍离 子 色 谱 法 （I C ）及 其 应 用李 玉珊卢佩章（ 中国科学院 大连化 学物理研究所）1 9 7 0 年 左右，有机物的液相色谱实现了高效分 离， 但是无机离子的 色谱分离技 术显得落后了。直 到1 9 7 5 年， H.S m a l l 等人 1 提出了用自 动电 导检测 器的新的离子交换色谱法， 首次实现了无 机的 和 有机的阴离子快速分离 和检测。在S m a l l 的论 文 中 ，把改进后的电 导检测器安装 在离子交 换树 脂 柱的 后面。这种自 动检测的 现代色谱分离离 子 的 方法叫做离子色谱（ I o n C h r o m a t o g r a p
2、h y ， I C ） 。 最 近 C e n t c o n 调查表明（ 2 ） ， I C是发展最快的， 甚至 超 过了高效液相色谱 （ H P LC ） 本身的发 展速 度。 离子色谱分为两 种类型。S m a l l 1 等 人首 先介绍的是双柱法，该法使用一根离子交 换 柱 用 于分 离 ，第二根是 “ 抑制”柱，用于除去洗脱液中 大部 分离子，以便在检测时消除移 动相中离子的干 扰。 由 G j e r c e 等介绍的是单柱法34 ， 该 法 不 用抑制 柱， 从分离柱流出的液体 直接 进入 检测器，且可使 用常规的LC设备， 所以单柱法发展最快。然 而， 新的抑制法使用， 如中
3、空 纤维抑制柱，柱效得 到改 善， 所以双柱法仍然得到广 泛的使用。 经典的离 子交换色谱与现代离子色谱的 不同之 处在于洗脱液和样品送入柱子的 方式不同， 使用的 树脂 和柱子类型以及检测方法不同。现代离子色谱 法克服了经典的离子交换色谱的缺 点， 具有快速、高效、方便、灵敏等优点。两者的比较见表 1 。表 1 经典离子 交换色 谱与现代离子色谱的 比较在离子交换树脂上分离离子，实质上取决于 样 品离子、移动 相以 及离子交换树脂官能团之间的关 系。两个离 子， A和B 进行交换， 对一价离子用反 应式（ 1 ） 表 示， 对不同电荷的离子用反应式（ 2 ） 描述 离 子 交 换平 衡 猓
4、：其中下标 s 代表溶液相， r 代表树脂相。b 和a 代 表电 荷数。平衡常数， 也叫 醒 选择性系 数表示如下：其中 方括弧代 表离子浓度， 对溶液 相是毫克分 子毫升， 对树脂 相是毫克分子 克。 已交换的离子A 的重量分配系数D g 用方程（ 3 ）表示如 下：体积分配系数D r 为：其中是树脂床层的密度，在色谱中 常用容量因子 K 代替分配系数。 离子 A的 容量因子是柱中树 脂相中的量 （ 不是浓度）被 溶 芤液合 相 中的量除。把该定义代入公式（ 3 ） 中，得到：该方程表明，容量因子 可根据分配系数计 算， 而分配系数是由 一组树脂与离子溶液的平衡得到。 然而， 在现代色谱中，
5、 根据洗脱的离子保 留 体积 （ V）或 保 留羰 时间（ t ） 测 舛定容量 因子更为方便。其中 V o 和t o 分 别是该柱的死体积和死时间。 离子色谱是由 下列各部 分组成的 （ 见图 1 ）：（ 1 ） 洗脱液容器；（ 2 ） 输液泵； （ 3 ） 进 样阀；（ 4 ） 分离柱； （ 5 ） 抑制柱；（ 6 ） 检测器； （ 7 ） 记录器。一分离柱 （ 一）离子色谱 所用的 分离柱装有离 子交换树 脂。所用的 离子交换树脂包括： 阳离 子交换树脂， 阴 离子交换 树脂 以及 鳌合离子 交换树脂。为了减小扩散 阻力， 改善色谱分离 效 率，要使用均匀粒度 的小 球 形树脂。使用最广
6、泛的阳离子交换树脂是在有机 聚合物分子上（ 如苯乙 烯二乙 烯基苯共聚物） 连接 磺酸基官能团 （ -S O 3 ） 。最常用的阴 离子交换 剂 是在有机聚合物分子上连接季铵官能团（ - N H + 4 ） 。 以 上所述的常规高容量离子交换树脂，由 于传质速 度慢，柱效和分离速 度都较低。H o r v a t h 5 等描 述了薄 膜阴离子交换树脂， 该树 脂是由苯乙 烯二 乙 烯基苯共聚物 核芯上沉 淀一薄层阴离子交 换树 脂，因 此缩 短了扩散的路径， 所以离子交换快， 传 质快， 改善了 柱效。另一种同样高性能树 脂是在小 颗粒多孔硅胶上涂一薄层离子交换材料。 鳌合离子 交换树脂具有
7、络合某些金属离子而同 时排斥另一 些 金 属离 子的能力， 因此这种树脂具有 很高 的选择性。 （ 二）除了 上述的离 子交换柱外，其他高 效液 相色谱柱也可以 用于分离离子。以 含有离子官 能团 的疏水分子的洗脱液 动态涂渍的柱子也用于 分离不 同的金 属阳离子和阴 离子 7 ， C 1 2 或C 2 的 硫酸 盐以 及C 0 或C 8 的磺酸盐用于阳 糇 子分离 而C 8 , C 1 6 ， C 2 5 或C 3 9 的 季铵 盐用于分离阴离子。 B a r b e r 和C a r r （ 8 ） 用有紫外吸收的 季铵化物作为离子 相 互反应 的试 剂。在Ha m i l t o n P
8、 R P -1 聚苯乙 烯二乙烯基苯 树脂填料上，用含有四丁铵或四甲铵水杨酸盐的洗脱液进行动态涂柱。二抑制柱及柱后衍生化作用 常用的检测法不仅能检测样品离子，而且对移 动 相中的离子有响应。所以必须消除移动相离 子的 干扰。 在离子色谱中，消除 （ 抑制）移动相离子干 扰的常用方法有两种： 抑制反应和柱后衍 生 化作用 。（ 一）抑 制反应用抑制 反应改变 移动 相，使移动相中的离子不被检测器测出。离子色谱 通常 使用电 导检测器。 在抑制反应中 （ 例如对阳 离 子讲），把高电 导率移动相的氢氧化物 转变成纯 水， 而样品离子则转变 成他们相应的酸。Na O H+ H+ 鶱 Na + + H
9、2 ONa XH HXNa +1 最初，在装有强酸性阳 离子交换树脂的柱 中 进行抑制反应，使用一段时间后，这种树脂就需 要再生，很不方便。 之后， 用连接有 磺酸基 （ -S O 3 的离 子交 换 膜（ 阳离子交换膜） 或用连接铵基（ - NH+ 4 ） 的离子 交换膜 （ 阴离子交 换膜）。阳离子交换膜能让阳 离 子通过该膜扩散过去，而阴 离子不能扩散过去。 2 1 9 8 1 年后报道了中空纤维抑制法 9 - 1 1 常 这种纤维是由阳离 子交 换膜材料拉制而成。从分离 柱流出的洗脱液在中 空纤维孔中 流动，中 空纤维外 边流动的是强酸溶液。水合氢离子穿过 膜进入中空 纤维管内与阳离子
10、进行交换。用这种方法不仅不需 要再生抑制 柱，而且减小 了峰的 加 宽，改 善 了柱效。 （ 二）柱后衍生作 用柱后衍生作用是 一 种老方法，在该方法中，从柱子流出的洗脱液与 对被测物有特效作用的试剂相混合，在一反应器中 生成络合物，然后用分光 光度法或萤光法测 定生成 的络合物。对该试剂的最重要的要求是它 们能 与 被测物生成络合物，但不与移动相生成络合物。例 如，在离子色谱法中，柱后衍生化方法能用于测 定 重金属离子， 所用的试 剂有茜 素红 S 等 。 三 单柱法的特点 单柱法特点是把电 导检测 器直接连到分离 柱后面，由于使用低交换容量的树脂并且选用低电导率 的洗脱液， 所以不需要使用
11、第二根抑制柱以降低洗 脱液的本底电绲 导。树脂交换容量一般在0 .0 4 -0 . 0 0 7毫克当量 克之问。阴离子分离选用 1 . 0 1 0 - 5 . 0 1 0 - 4 M的苯甲酸盐，酞酸盐， 或柠檬酸盐的稀溶 液 作为洗脱液。 阳离子分离 1 2 选用稀硝酸、 乙二铵 硝酸盐 稀溶液，或乙 二铵酒石酸盐稀溶液作为洗脱液。 四检测器 许多类型的检测器都 可用于自 动检测离子交换 分离中的离子。 检测器分通用型 秃 和专用型。通用型 检测器对存在于 检测池中的 所有离子都有响应，离 子色谱中最常用的电 导检测器就是通用型的 一种， 因为溶芤 液中的所有离子都可用电 导检测。 此外。在
12、L C中使用的紫外一 可见分 光光度计电 化学检测器 以 及火焰发射光谱和原子吸收光谱都 是专用型的检 测器，他 们只 对某些离子有响 应， 所以 应用范围较 窄， 但分辨能力高，是选择性的检测器。 可变波 长紫 外检 测器与电 导检测器 串 联使用能 帮助鉴定未知峰，分辨重叠峰以 及 提供 电导检测 器不能测定的阴离子的检测， 如硫化 物及亚 砷酸等 1 3 。 在离 子色谱中，电 导检测法总是和抑制反应配 合使用。因 为它 对所有离子都 有响应，所以 必须抑 制洗脱液中 的离子。 在抑制柱中处理分 离柱 流 出 物，以抑 制洗脱液的电 导率， 同时提高 样品的电 导 率。这种检测器对分子
13、不响 应，如水、乙醇，或者 不离解的弱 酸分子等。 对电 导检测器而言裕 ，一个重 要的先决条件是要有稳定的温度，检测池要放在恒 温箱中 。一种双示差电 导检测器消 除了 温度化变的影响，可测定 1 0 - 9 m o l 量的阴 离子 1 4 。某些离子 在有本底抑制的电 导检测器上的检测极 限 （ 毫 克 升）如表2 所示。表 2 电导检测器的检测极限（ 毫克 升）五应用举例 离子色谱主要用于测 舛 定各种离 子的含量。到目 前为止， 下 列各 类 型的离 子已 作了研究：有机 阴离子，碱金属离子，碱土金属离子，重金属离子，有机酸以及胺和铵类等 。 离子色谱 应用范围包括：饮用 水水质的分
14、析 1 5 - 1 7 ，高纯水中的 离子分析 1 8，雨水分析，废水及 电厂水 1 9 ， 纸浆 及漂 白液分析 2 0 ， 食品 2 1 ， 环境保护 2 2 , 2 3， 发电厂 2 4， 铁钢 工 业 2 5 以及 生物体液 （ 尿、血等） 中的离子测定等 。在大多数情况鱿下 ，样品不 需枰 要 任何处理就 可直接进样。样品组分浓度从百分之几 （ 如海水中的氯离子） 到P P b 范围（ 如软 化水） ，当然 后 者需 枰 要一根 浓缩柱把样品预浓缩。部分类型的例 子如下：图参考文献1 H. S m a l l . T . S . S t e v e n s . W. C . B a
15、u m a n , A n a l , C h e m . 4 7 ,1 8 0 1 ( 1 9 7 5 ) .2 “ T h e 1 9 8 3 - 1 9 8 6 M a r k e t f o r A n a l y t i c a l I n s t r u m e n t s ”C e n t c o m , L t d , , We s t p o r t . C T . p . 3 8 . p . 8 0 . A u g u s t 1 9 8 3 . 3 D . T . G j e r d e . J . S . F r i t z , G . S c h m u c k l
16、e r . J . C h r o m a t o g r . , 1 8 6 , 5 0 9 ( 1 9 7 9 ) . 4 D . T . G j e r d e , G. S c h m u c k l e r . J . S .F r i t z , J , C h r o m a t o g r . 1 8 7 , 3 5 ( 1 9 8 0 ) . 5 C . H o r v a t h , B . P r e i s s . S . R . L i p s k y , A n a l , C h e m. , 3 9 , 1 4 2 2 ( 1 9 6 7 ) . 6 C . H o r v a t h .“ P e l l i c u l a r I o n E x c h a n g e R e - s i n s i n C h r o m a t o g r a p h y ”i n “ I o n E x c h
