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1、第十章分析化学中常用的 分离和富集方法Date1v 在分析测定中，实际样品的组成往往比较复杂，在测定样品中的某一组分时，常受到共存组分的干扰，使测得的结果不够准确，严重时甚至无法测定。v 控制适宜的分析条件或使用掩蔽剂可消除分析测定中某些干扰，这些方法已在前面的有关章节中介绍过。但是，在很多情况下，只用这些方法还不能消除干扰，这时就要考虑采取分离的方法。v 分离的目的，一种是把被测组分分离出来进行测定，一种是把样品中各种互相干扰的组分都分离开来，然后分别进行测定。对于试样中的某些痕量组分，在分离的同时也进行了浓缩和富集，使这些 痕量组分的量达到能被准确测定的要求. 10-1 概述Date2v在
2、分析测定工作中，对分离的一般要求被测定组分在分离过程中的损失应尽可能的小，通常用被测组分 的回收率（R）来衡量。例如对被测组分A，它的回收率是分离、富集组分： 1% 0.01%-1% 99.9% 99%-101% 90%-110%一般采取标准物质加入法测定回收率加标回收率。组分之间尽可能分离完全，在互相测定中彼此不再干扰，分离效 果的好坏一般用分离因数（S）表示。例如对两组分A、B之间的 分离，其分离因数 SB/A 定义为： 对痕量组分的分离，一般要采取适当措施使该组分得到浓缩和富集，富集效果可用富集倍数表示。 Date3v现代分离方法v根据分离中生成不同的相，可将分离方法分为以下几类 ：固液
3、分离：如沉淀分离法、离子交换法、色谱法等。 液液分离：如溶剂萃取，液膜分离等。 气液分离：如挥发、蒸馏等。气固分离：最常用的分离方法有沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换法、色谱法以及气态分离法。 Date410-2 气态分离法v挥发与蒸馏分离法是利用化合物挥发性的差异进行分离的 方法。可以用于去除干扰，也可以使待测组分定量地挥发 出来后再测定。例如氮的测定：首先将各种含氮化合物中的氮经适当处理后转 化为NH4+，在浓碱存在下利用NH3的挥发性把它蒸出来并用酸吸收； 再根据氨的含量多少，选用适宜的测定方法。v很多元素，如Ge, As, Sb, Sn, Se等的氯化物、Si的氟化 物都有挥发性，可借
4、控制蒸馏温度的办法把它们从试样中 分出.v蒸馏分离法在有机化合物的分离中应用很广，不少有机化 合物是利用各自沸点的不同而得到分离和提纯的。v在环境监测中不少有毒物质，如，酚类等，都能用蒸馏分 离法分离富集，然后选用适当的方法测定。挥发，蒸馏，升华，气体发生Date510-3 沉淀分离法一、无机沉淀剂沉淀分离法：利用生成氢氧化物、硫化物、卤化物、硫酸盐、磷 酸盐、碳酸盐、草酸盐等，分离目标组分。v氢氧化物沉淀分离法：P344表11-2中数据供参考，实际要高。依据溶度积原理，选择性的沉淀某些离子，而其他离子 留在溶液中，得以分离。Date6pH控制在9左右，不与NH3形成配离子。 其他缓冲溶液也可
5、以，只要pH满足要求。4.难溶化合物悬浊液法如ZnO悬浊液，若Zn2+=0.1molL-1,则pH约为6。选择性差，非晶形沉淀，共沉淀严重，要得到满足分离 要求的沉淀，须采取相应措施。还有：吡啶，苯胺。还有：MgO，CaCO3。Date7v硫化物沉淀分离法：基于金属离子硫化物的溶解度相差悬殊，通过调控溶液的酸度 ，可使溶液中的S2-随之变化，依硫化物的溶解度不同，可在不同 酸度析出硫化物沉淀，从而实现分离。沉淀剂：硫化氢，硫代乙酰胺。酸 度：调控溶液中的S2-。选择性差，非晶形沉淀，共沉淀严重Date8二、有机沉淀剂沉淀分离法：有机沉淀剂的选择性好，灵敏度高，水溶性差，沉淀吸附无机杂质少等特点
6、。l形成螯合物（内络盐）沉淀：l形成缔合物沉淀：l形成三元配合物沉淀：v硫酸盐沉淀分离法：v磷酸盐沉淀分离法：v卤化物沉淀分离法：Date9三、共沉淀分离法：v利用吸附作用进行共沉淀分离：利用生成氢氧化物、硫化物、卤化物、草酸盐等 表面积较大的非晶形沉淀，使微量组分以同类沉淀形 式共沉淀而分离。选择性不高。v利用生成混晶进行共沉淀分离：利用生成硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等混晶，分离 富集微量组分。选择性较好。v利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离：有机共沉淀剂：甲基紫、结晶紫、甲基橙、亚甲 基蓝、酚酞等。选择性好，易分离，有机共沉淀剂易除去。Date1010-4 溶剂萃取分离法 本节介绍的溶剂萃取（so
7、lwent extraction）分离法是液 液萃取。将一种组分从一个液相（一般为水相）转移到互不相溶 的另外一个液相（有机相），从而达到分离的目的。 这种分离方法简便、快速，所需仪器大部分情况下只需要 分液漏斗即可。 既可以分离大量组分，也可以用来分离和富集微量及痕量 组分；既可以分离有机物质，也可以分离无机离子。 如果被分离的组分是有色物质，就可以直接在有机相中测 定。这种萃取比色法有较高的灵敏度和选择性，常用于微量 组分的测定。Date11一、萃取分离原理与概念v萃取过程的本质就是通过对被分离物质的亲水性及疏水性 的改变，完成被分离物质在亲水性相和疏水性相之间的转 移。常见的亲水基团：O
8、H、SO3H、NH2、NH 等。常见的疏水基团：烷基（如CH3、C2H5），卤代烷基，芳香 基（如苯基、 萘基）等。物质含亲水基团越多，其亲水性越强；而物质含疏水 基团越多，其分子的相对摩尔质量越大，其疏水性越强。v基于各种不同物质，在不同溶剂中的分配系数不同，实现 组分分离。Date12v根据相似者相溶的原理，利用萃取剂与分离组分生成亲 水性或疏水性物质，用萃取溶剂进行萃取。如： 镍（） 丁二酮肟 CHCl3分离组分 萃取剂 萃取溶剂水溶液中 Ni(H2O)62+ 亲水性镍（） 丁二酮肟 疏水性（pH8-9）v反萃取：将有机相中的物质转移到水相中的过程。如上例中，如果在 CHCl3中加入盐酸
9、，当酸的浓 度达到0.51.0 molL-1时，螯合物被破坏，又恢复其亲 水性，重回水相。在定量分析中，萃取与反萃取一般配合使用，可 也提高萃取分离的选择性。 Date13v分配定律：当溶质A同时接触两种互不相溶的溶剂时，A就分配在这 两 种溶剂中，当这个分配过程达到平衡时：在给定温度下，是常数。分配系数 KD严格地讲，达到平衡时，必须考虑两项中的离子强度，尤其在浓度较高时，须用活度代替浓度。另外，溶质在两项中的存在形式要相同，无解离、缔合反应。如：I2在水相和CCl4中存在形式相同。 然而，在实际的萃取过程中，被萃取物质在一相或两相中常常会发生 解离、缔合或与其他组分发生反应，但用分配系数无
10、法说明整个萃取过 程的平衡问题。另一方面，分析工作者主要关心的是存在于两项中的溶 质的总量。Date14 分配比D：存在于两项中的溶质的总浓度之比： 萃取(效)率E：相比ED相比萃取次数分配比受介质条件、副反应等因素影响。只有在最简单的萃取体系中 ，溶质在两相中的存在形式完全相同时，分配系数与分配比才相等。分离富集Date15 分离因数 ：为了达到分离的目的，萃取的效率不但要高，而且需要考虑共存组分 间的分离效果如何。分离效果常用分离因数表征。= ？萃取组分质量为m，水相体积为V水，用V有萃取n次，则萃取效率为：Date16二、萃取体系的分类和萃取条件的选择l形成螯合物（内络盐）的萃取体系金属
11、离子萃取的主要方式。萃取剂 螯合剂萃取溶剂 有机溶剂萃取物质形式 中性螯合物螯合剂的离解常数、螯合剂的分配系数、螯合剂的浓度、螯合物的稳定常数、螯合物的分配系数、溶液的酸度、金属离子的副反应等，都会对分配比及萃取效果产生影响。1.萃取体系l形成离子缔合物的萃取体系a.金属大络阳离子阴离子b.金属络阴离子阳离子染料c.金属络阴离子季铵盐d.酸根离子阴离子染料 Date17l形成三元络合物的萃取体系选择性好，灵敏度高。例如萃取Ag+，将Ag+与邻二氮菲络合形成络阳离子，并与溴邻 苯三酚红的离子形成三元络合物。在pH=7的缓冲溶液中可用硝基苯 萃取，然后在溶剂相中利用分光光度法进行测定。e.金属络阴
12、离子溶剂的蛘盐正离子：溶剂及时萃取剂又是萃取溶剂。形成蛘盐的能力大小顺序为：R2O ROH RCOOH RCOOR， RCOR ， RCHO特点：萃取容量大，选择性差，适合分离出去大量基体组分。l形成溶剂化合物的萃取体系有机溶剂的中性分子通过其配位原子与金属离子键合，形成 的溶剂化合物溶于该有机溶剂。Date18l萃取剂的选择萃取剂离解常数，络合物稳定性，疏水性等。l酸度酸度影响萃取剂的离解，金属离子的水解。查萃取酸度曲线。l萃取溶剂的选择“相似者相溶”：结构相似，极性相似。密度与水差别大，黏度小，易分层，不易挥发，无毒。2.萃取条件l形成共价化合物的萃取体系不带电荷，水溶液中以分子存在，可用
13、惰性有机溶剂萃取。 也称作简单分子萃取体系。如：水溶液中的I2，以CCl4萃取.Date19三、萃取分离操作l单级萃取间歇萃取法梨形分液漏斗l反萃取l连续萃取（器）索氏萃取器l多级萃取错流萃取l干扰离子的消除调控酸度，逐一萃取；掩蔽。温度、离子强度、振荡操作等.Date2010-5 离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应 进行分离的方法。可用于分离、富集、制备。一.离子交换剂的种类和性质特点：分离效果好，操作麻烦，周期长。1.离子交换剂的种类无机离子交换剂有机离子交换剂（离子交换树脂） 应用多高分子聚合物，具有网状结构Date212.离子交换树脂阳离子交换树脂：H-型阳
14、离子交换树脂。离子交换基团呈酸性，可交换阳离子。强酸型阳离子交换树脂含有 SO3H 磺酸基团应用广泛，酸性，中性，碱性均可 a.不同价态的离子，电荷越高，亲和力越大 。 Na+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+ Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+ Sc3+Date22弱酸型阳离子交换树脂含有 COOH(羧基） pH4 OH (酚羟基) pH9.5选择性好，分离不同强度的有机碱。不宜酸性。H+的亲和力比其它阳离子大，但其他阳离子的亲和力顺序 与强酸型阳离子交换树脂相似。 阴离子交换树脂：OH-型阴离子交换树脂。离子交换基团呈碱性，可交换阴离子。 强碱型阴
15、离子交换树脂含有R4N+Cl-（活性基团季铵盐）常见阴离子的亲和力顺序为：FOHCH3COOHCOOClNO2 CNBrHSO4ICrO4SO4柠檬酸根离 子弱碱型阴离子交换树脂含有伯胺（NH2）、仲胺（ NH2R）、叔胺（ NR2 ）基团常见阴离子的亲和力顺序为：FClBrICH3COOMoO42PO43 AsO43NO3 酒石酸根离子 CrO42SO42OHDate233.特种树脂a.螯合树脂b.大孔树脂c.萃淋树脂（萃取树脂）d.纤维素交换剂e.负载螯合剂树脂f.氧化还原树脂4.离子交换树脂的结构和性质以二乙烯苯为交联剂 交联度：树脂中含有二乙烯苯的百分率。4%-14% 交换容量：每颗干树脂所能交换的物质的量。3-6 m molg-1（或湿树脂3-6 m molg-1 ）Date24二.离子交换分离操作1.装柱晾干、研磨、过筛、浸泡 （46 molL-1HCl）、洗涤 、去离子水浸泡。2.交换过程“始漏点”总交换容量Date253.洗脱过程Date264.树脂再生将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂再生。三.离子交换分离法的应用v水的净化将强酸型阳离子交换树脂
