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1、高分子化学高分子化学教材教材：潘祖仁主编：潘祖仁主编高分子化学高分子化学主讲主讲：张子勇：张子勇 （博士后）（博士后）1.1. 绪绪 论论qq高分子的基本概念高分子的基本概念qq高分子化合物的基本特征高分子化合物的基本特征qq高分子化合物的命名和分类高分子化合物的命名和分类qq聚合反应聚合反应1l l高分子科学是当代发展最迅速的学高分子科学是当代发展最迅速的学 科之一科之一l l高分子科学既是一门应用科学，又高分子科学既是一门应用科学，又 是一门基础科学是一门基础科学l l高分子科学已经发展成高分子科学已经发展成高分子化学高分子化学 和和高分子物理高分子物理两个主要分支两个主要分支本章内容本章
2、内容1.1 1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子也叫 高分子化合 物，是指分 子量很高并 由共价键连 接的一类化 合物高分子化合物、大分子化合物、高高分子化合物、大分子化合物、高 分子、大分子、高聚物、聚合物分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用Macromolecules, High Polymer, Polymer高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在，甚至上百万，范围在10104 410106 6什么是高分子？什么是高分子？l l合成聚合物的起始原料称为合成聚合物的起始原料称为单体
3、单体（MonomerMonomer）l l在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称 为为结构单元结构单元（Structure unitStructure unit）聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯1.由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子缩写成缩写成l l n n 表示重复单元数，也称为链节数表示重复单元数，也称为链节数, , 在此等于在此等于聚合度聚合度l l 聚合度聚合度（Degree of
4、polymerizationDegree of polymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：有两种表示法：oo以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作oo以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节l l结构单元有时也称为结构单元有时也称为单体单元单体单元（Monomer unitMonomer unit） 重复单元重复单元(Repeating unit(Repeating unit）, , 链节链节(Chain
5、 element(Chain element）在这里在这里, ,两种聚合度相等，都等于两种聚合度相等，都等于 n nl l另一种情况另一种情况：式中式中: :M M 是高分子的分子量是高分子的分子量MM0 0 是结构单元的分子量是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量： 结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节 单体单元单体单元此时此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元结构单元 结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元2.由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子合成尼龙合成尼龙-66-66则具有另一特
6、征：则具有另一特征：3. 由无规排列的结构单元组成的高分子由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物均聚物结构单元结构单元 重复单元重复单元 单体单元单体单元 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子但, 重复单元链节重复单元链节注意：注意：MMo o两种结构单元的平均分子量两种结构单元的平均分子量x, yx, y为任意值，故在分子链上结构单元的排为任意值，故在分子链上结构单元的排 列是任意的：列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅在这种情况下，无法确
7、定它的重复单元，仅结构单元单体单元结构单元单体单元由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则 称为称为共聚物共聚物例如：丁苯橡胶例如：丁苯橡胶1.21.2 高分子化合物的基本特征高分子化合物的基本特征l l分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大分子之间的作用力大,
8、,只有液态和固态只有液态和固态, ,不能汽化不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度, ,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜1.1.分子量大分子量大 分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般其实，并无明确界限，一般 高分子的强度与分子高分子的强度与分子 量密切相关量密切相关- - - - - MMw w MMv v MMn n，MMv v略低于略低于MMw wBBMMn n靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子 量部分对量部分对MMn n影响较大影响较大BBMMw w靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子靠近聚合
9、物中高分子量的部分，即高分子 量部分对量部分对MMw w影响较大影响较大BB一般用一般用MMw w来表征聚合物比来表征聚合物比MMn n更恰当，因为聚更恰当，因为聚 合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于 样品中较大的分子样品中较大的分子讨论讨论： 高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能 ，还需要了解分子量多分散性的程度，还需要了解分子量多分散性的程度 以以分子量分布指分子量分布指数表示数表示即重均分子量与数均分子量的比值，即重均分子量与数均分子量的比值，
10、MMw w/ / MMn nMwMw / / MnMn 分子量分布情况分子量分布情况 1 1 均一分布均一分布接近接近 1 (1.5 21 (1.5 2） 分布较窄分布较窄远离远离 1 (20 50) 1 (20 50) 分布较宽分布较宽 以以分子量分布曲线分子量分布曲线表示表示将高分子样品分成不同将高分子样品分成不同 分子量的级分，这一实分子量的级分，这一实 验操作称为验操作称为分级分级重量分率重量分率平均分子量平均分子量高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的以被分离的各级分的 重量分率对平均分子重量分率对平均分子 量作图，得到量作图，得到分子量分子量 重量分率分布曲
11、线重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直可通过曲线形状，直 观判断分子量分布的观判断分子量分布的 宽窄宽窄分级的实验方法分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工 成型时塑化困难成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: :合成纤维合成纤维 分子量分布易窄分子量分布易窄塑料薄膜塑料薄膜橡胶橡胶分
12、子量分布可较宽分子量分布可较宽线形高分子线形高分子其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决 于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔可溶可熔l l高分子的链结构高分子的链结构oo 高分子链的几何形状大致有三种高分子链的几何形状大致有三种 ：线形线形、支链形支链形、体形体形3. 3. 高分子的结构复杂高分子的结构复杂支链高分子支链高分子线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝, , 侧枝的长短和数量可不同侧枝的长短和数量可不同高分子上的支链，有的是聚
13、合中自然形成的；有高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有 的则是人为的通过反应接枝上去的的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中, , 加热可以熔融，即加热可以熔融，即可溶可熔可溶可熔体形高分子体形高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而 成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子 可言可言交联程度浅的交联程度浅的, , 受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀交联程度深的交联程度深的, , 既不溶解既不溶解, , 又不熔融，即又不熔融，即不溶不熔不溶不熔序
14、列结构序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或 头头或尾尾连接头头或尾尾连接p 高分子链的微结构复杂高分子链的微结构复杂在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接 方式和空间排列也会不同方式和空间排列也会不同头-尾结构头-头、尾-尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头头结构多达聚氯乙烯分子中的头头结构多达1616立体异构立体异构当高分子链当高分子链 中含有不对称碳中含有不对称碳 原子时，则会形原子时，则会形 成立体异构体成立体异构体 全同立
15、构全同立构 IsotacticIsotactic间同立构间同立构 SyndiotacticSyndiotactic高分子链的立构规整性高分子链的立构规整性无规立构无规立构 AtacticAtactic连有四个不相同的原连有四个不相同的原 子或基团的碳原子称子或基团的碳原子称 为不对称碳原子为不对称碳原子高分子链上高分子链上 有取代基的碳原有取代基的碳原 子可以看成是不子可以看成是不 对称碳原子对称碳原子 将锯齿形碳将锯齿形碳 链排在一个平面链排在一个平面 上，取代基在空上，取代基在空 间有不同的排列间有不同的排列 方式方式顺反异构顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是
