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1、第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系 主讲：阳庆元主讲：阳庆元 E-mail: 2013年年9月月6日日 北京化工大学本科生化工热力学课程 21单组分流体的单组分流体的pVT行为行为 2 22 2均相流体均相流体pVTpVT行为的模型化行为的模型化 2 23 3单组分的汽液相平衡的模型：蒸汽压方程单组分的汽液相平衡的模型：蒸汽压方程 2 24 4 VirialVirial方程方程 25立方型状态方程立方型状态方程 26 状态方程的普遍化关联状态方程的普遍化关联 27. 状态方程的选用状态方程的选用 28. 饱和液体的体积关联式饱和液体的体积关联式 29. 气体混合物的气体混合物的PVT关
2、系关系 本章内容本章内容 什么是立方型状态方程？什么是立方型状态方程？ 2.5 立方型状态方程立方型状态方程 真实流体状态方程可展开为真实流体状态方程可展开为V的三次方形式的三次方形式 方程形式简单方程形式简单，能够用解析法求解能够用解析法求解，精确度较高精确度较高， 给工程应用带来方便给工程应用带来方便 可可同时描述液相和汽相行为同时描述液相和汽相行为的最简单方程的最简单方程 方程特点：方程特点： 方程形式：方程形式： (2/5-1) ()2apVbRTV+=a/V2 压力修正项，压力修正项，a为引力参数为引力参数 由于分子相互吸引力存在由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小分子撞击器
3、壁的力减小，造成造成 压力减小压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比； 与吸引其分子数成正比与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比即与气体比容的平方成反比。 b 体积校正项体积校正项 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成Vb 2.5.1. van der Waals (vdw，范德华，范德华) 方程方程 两参数方程两参数方程 Johannes Diderik van der Waals The Nobel Prize in Physics 1910 “for his work on th
4、e equation of state for gases and liquids“ Amsterdam University 1837 - 1923 Who is he? 2.5.1. van der Waals方程方程 vdW方程的特点：方程的特点： 1873年范德华在其著名的论文年范德华在其著名的论文“on the continuity of the gaseous and liquid state （关于气态和液态的连续性关于气态和液态的连续性）” 中提出中提出，是是第一个有实用意义的状态方程第一个有实用意义的状态方程。 是是第一个能同时计算汽第一个能同时计算汽、液两相和临界点液两相和
5、临界点的方程的方程 精确度不高精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及但建立方程的推理方法对以后的状态方程及 对应态原理的发展具有巨大贡献决对应态原理的发展具有巨大贡献决 定某特定的流体的定某特定的流体的a与与b值后值后，即可在一定温度下求解即可在一定温度下求解P为为V 的函数的函数 C psat P V Vsat (liq) Vsat (vap) T Tc T =Tc T 0 V b P V Vc V* Pc C A T Tc 1) T Tc 立方型方程的体积根立方型方程的体积根 仅有仅有一个实根一个实根，其它两个其它两个 为虚根为虚根 对应于超临界流体和气体对应于超临界流体和气体
6、 的摩尔体积的摩尔体积 P* P-V图上的超临界等温线图上的超临界等温线 B 2) T = Tc 立方型方程的体积根立方型方程的体积根 C P V T =Tc Vc Pc V* P* 体系处于临界等温线上体系处于临界等温线上 只能有一个实根只能有一个实根（三个重三个重 实根实根 ） 在临界点：在临界点：V = Vc P-V图上的临界等温线图上的临界等温线 它是超临界它是超临界（PPC)或或 气体体积气体体积(P Psat 数值最小的一个实数值最小的一个实 根有意义：根有意义：V=Vl 立方型方程的体积根立方型方程的体积根 过热蒸汽状态过热蒸汽状态 C P V T TVPC psat P V V
7、sat (liq) Vsat (vap) T Tc T =Tc T 液相：液相：Z10-2 为什么不同为什么不同？ 例例2/5-2： 正丁烷在350K时的蒸汽压为0.9457 MPa，计算：（a）饱和汽饱和汽相相及（b）饱和液相饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482 cm3mol-1和115.0 cm3mol-1。 解解2/5-2： 由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得： 由(2/5-14)式可求出参数q ， ， 及(Tr)值由表表2/52/5- -1 1中查得 2489. 0799. 39457. 08232. 02 .4
8、25350=rrpT()rrTqT=()6060. 68232. 008664. 042748. 02/32/32/1 =r rrTTTq由(2/5-13)式可计算值： （a a）对于饱和汽相对于饱和汽相 重写(2/5-12)式的RK方程式， 及 值由表2/5-1中得到： 利用Z=1Z=1的起始值进行迭代，直到求得收敛结果Z=0.8305。 或 ()()026196. 08232. 02489. 008664. 0=rr Tp()+=ZZZqZ1()()()026196. 0026196. 0026196. 06060. 6026196. 01+=ZZZZ()()()13molcm255594
9、57. 0350314. 88305. 0=pZRTVv（b b）对于饱和液相）对于饱和液相 重写(2/5-16)式的RK方程式， 及值由表2/5-1中得到： 或 将 Z Z= = 代入上式右边，迭代计算后得到收敛值Z=0.04331。 () +=qZZZZ1()() ()()026196. 06060. 6026196. 1026196. 0026196. 0ZZZZ+=()()()13molcm3 .1339457. 0350314. 804331. 0=pZRTVl为了比较计算结果，在例2/5-2的情况下，运用四种立方型状态方程所计算得到的V v及V l 值列表如下： 项 目 实验值 v
10、dW RK SRK PR 饱和汽相摩尔体积Vv/cm3mol-1 2482 2667 2555 2520 2486 相对偏差/% 0.00 7.45 2.94 1.53 0.16 饱和液相摩尔体积Vl/ cm3mol-1 115.0 191.0 133.3 127.8 112.6 相对偏差/% 0.00 66.09 15.91 11.13 -2.09 PR方程： 饱和汽相和液相的偏差均最小 vdW方程：偏差最大 应用状态方程时要注意事项应用状态方程时要注意事项 （1）式中的式中的V是是摩尔体积摩尔体积！SI制单位：制单位：m3/mol （2）式中的式中的T是绝对温度是绝对温度，K （3）式中式中P是是绝对压力绝对压力，SI制单位：制单位： pa （5）通用气体常数通用气体常数R的单位必须和的单位必须和P,V,T的单位相适应的单位相适应。 建议各物理量均换算为建议各物理量均换算为SI制单位制单位， 再代入方程式中进行计算再代入方程式中进行计算。 思2-4 习2-11（2）、(3) 作业：
