《06年江苏“南京工业大学杯”夏令营讲义有机化学(醇、酚、醚和羰基化合物)》由会员分享,可在线阅读,更多相关《06年江苏“南京工业大学杯”夏令营讲义有机化学(醇、酚、醚和羰基化合物)(56页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、l第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物l一、醇l氢键-醇与醚对比l 水 醇 醚l硫化氢 硫醇 硫醚l 醇分子间能形成氢键,醚分子中不含 羟基分子间不能形成氢键,硫醇不能形 成氢键,l如:CH3SH(M=48,bp=6)、l CH3OH(M=32,bp=64.7);l CH3CH2SH(M=62,bp=37)、l CH3CH2OH(M=46,bp=78.3) l 分子中羟基越多形成的氢键越多,如:l bp 197 125 84l CH3CH2SH的Pka=10.5,而CH3CH2OH lPka=17 硫醇的酸性比醇强l l l1.制备:l(1) 烯烃的水合l (A)直接水合(遵循马氏) l (B) 间
2、接水合l (a)加硫酸(遵循马氏) l l (b)硼氢化-氧化(反马氏) l l(2)卤代烃的水解 l l(3)羰基化合物的还原 l l 醛酮的还原:催化加氢/Pd、Pt、Ni ,NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键 、氰基、硝基),LiAlH4(不还原碳碳双 键、碳碳叁键)l l 羧酸、酯的还原:催化加氢/Pd、Pt 、Ni,LiAlH4l (4)格氏反应 l 醛和酮与Grignard试剂(RMgX)发 生加成反应,加成产物水解生成醇。l l甲醛与RMgX反应用于合成伯醇;l其它醛与RMgX反应用于合成仲醇;l 酮与RMgX反应用于合成叔醇。l 3 反应: l(1)与活泼金属的反应(Na、K
3、、Al) l l(2)与卤化氢的反应:Lucas试剂l l HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。lLucas试剂(浓盐酸/无水氯化锌) l叔醇 仲醇 伯醇l l (3)与无机酸成酯-硝酸甘油酯 l l l (4)脱水反应 l l扎依采夫规则:脱去的是羟基和含氢较 少的碳上的氢。l(4)氧化和脱氢(KMnO4/H2SO4、l Na2Cr2O7/H2SO4、Cu)l l l(6) 邻二醇的氧化开裂 l l l二、酚l1制备:l(1)磺化碱熔l l(2)芳卤的水解 l l2. 反应:l(1)酸性(与醇对比)l 苯酚的pKa=10,它的酸性比醇强(乙醇 的pKa=17;环己醇的pKa=1
4、8),比碳酸 弱(pKa=6.38)l l l l(2) 与溴水反应 l l l l (3)酚羟基上的反应(与酰氯、酸酐成酯 ) l l三、醚 l 1制备:l (1)醇分子间脱水(制备单醚)l (2)Williamson醚的制备 l 乙基叔丁基醚的制备: l l l 2反应:l (1)醚键的开裂l l环氧乙烷的开裂:l 酸催化开裂: l l碱催化开裂: l l不对称环氧化合物的开裂:l四、羰基化合物l 1. 命名l l l 4-甲基戊醛(-甲基戊醛) 4-甲基-2-戊酮(衍生物命名:甲基异丁基(甲)l 酮)l 2制备:l (1)醇的氧化和脱氢l常用的氧化剂:重铬酸钾/硫酸;高锰酸 钾/硫酸。l
5、 常用的脱氢催化剂:Cu,Ag,Ni等。l伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化 为酸,只适应制备低级的挥发性高的醛 (采用边滴加边蒸馏)。三氧化铬-吡啶 络合物为弱的氧化剂,氧化伯醇只停留 在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱 和键,对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧 化剂(Oppenauer氧化),对于伯醇选 用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇 选用活性二氧化锰。 l (2)炔烃的水合 l(2)傅克酰基化反应l l3反应:l (1) 亲核加成(HCN、NaHSO3、 l 醇、格氏试剂、氨的衍生物)l (A)与氢氰酸的加成反应l 脂肪族酮发生加成反应,生成 l 羟基腈(及氰醇) l l由于HCN为弱
6、酸,加入碱使其离解为CN -,从而加速反应。 l (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应l 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸 氢钠发生加成反应,生成 羟基磺酸。l l 羟基磺酸易溶于水,但不溶于饱和的 亚硫酸氢钠溶液,故可用于鉴别醛和酮 。 l (C)与醇的加成反应l 在无水HCl或其它无水强酸的催化下, 醛(酮)与一分子醇反应生成半缩醛( 半缩酮),进一步与一分子醇缩合生成 缩醛(缩酮)。l l 由于缩醛(缩酮)对氧化剂和碱稳定, 可以用来保护羰基,等反应结束后在酸 的水溶液中加热水解去掉保护,重生羰 基。l D)与Grignard试剂的加成反应l 醛和酮与Grignard试剂(RMgX)发 生加成
7、反应,加成产物水解生成醇。l l 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇;l 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇;l 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 l (E) 与氨的衍生物加成反应l 醛和酮与氨的衍生物(羟胺、肼、2,4- 二硝基苯肼、氨基脲)作用,分别生成 肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。l l l 醛、酮与氨的衍生物的反应,除了合 成意义外,常常用于羰基化合物的鉴别 与分离。因为反应后的生成物大部分是l固体,且具有一定的熔点,可利用来鉴 别醛、酮。在稀酸作用下,又水解成原 来的醛、酮,可利用来分离和提纯醛、 酮l l(2) 氢的活泼性: l (A)烯醇互变异构 l l(B) 羟醛缩合反应l 在
8、稀碱存在下,两分子醛(酮)相互 作用,一分子的氢加到另一分子的羰基 的氧原子上,而其余部分加到另一分子 的羰基的碳原子上,生成 羟基醛(酮 ),羟基醛(酮)受热生成,-不饱 和醛(酮)。 l l 含氢的两种醛(酮)之间的产物有四 种在合成中没有意义;如果两者之一不 含氢(如甲醛、苯甲醛、糠醛),则产 物为两种,在合成中有着重要意义。l (C)醛与硝基化合物的缩合l (不含的氢醛)l(D)酮与不含氢酯的缩合l 不含氢酯:苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等l l(E)Mannich反应 l l l (F)卤代及卤仿反应l 卤代反应:p286.4.l 卤仿反应:l l 具有CH3CO-结构的醛、
9、酮, CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应 。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体, 且具有特殊的气味,可用于鉴别。l1 氧化还原反应l(1) 氧化反应l醛易被氧化,可被弱的氧化剂Fehling试 剂(以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化 铜)或Tollen试剂(硝酸银的氨溶液)氧 化,而碳碳不饱和键双键不受影响。 l RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O l lRCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag l 酮不易被氧化,在强烈氧化条件下, 发生碳碳键的氧化开裂,一般在合成上 没有意义。l (1) 还原反应l (A)催化氢化l l 醛、酮在Ni、C
10、u、Pt、Pd等的催化作 用下与氢反应生成醇。l (B) 金属氢化物还原 l (C) Clemmenson 还原l 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。 l l (D) Wolff-Kishner-黄鸣龙l 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙 二醇中,首先与肼生成腙,腙在碱性条 件下加热失去氮,羰基转变为亚甲基。l Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄 鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基,前 者在酸性性条件下进行,后者在强碱条 件下进行,根据反应物分子中其它基团 对反应条件的要求,选择使用。 l(E) Cannizzro反应l 不含氢的醛在浓碱存在下,发生自身 的氧化还原-歧化反应
11、,一分子还原为醇 ,另一分子氧化为酸。l RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OHl (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应l 制备: l l反应: l l练习题:l1他莫昔芬(Tamoxifen)是一种合成 的非甾体类三苯乙烯衍生物,由帝国化 学工业公司研究开发,具有抗雌激素和 雌激素样双重作用,主要用于治疗乳腺 癌,其合成的路线如下:l l l(1)写出A、B、C、D、E的结构式或l 化学式;l(2)写出的制备方法;l(3)化合物G是否有顺反异构,并用 Z/E 法标出;l(4)用*标出E、F的手性碳。 l 2 桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张 l 药,其合成路线如 下:l l (1)写出A、B、C、D、E、F、G的结 构式;l(2) 标出桂利嗪分子的手性碳,是否有 顺反异构,并用Z/E法标出。