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1、20 07年第4期分析仪器梦侧幽告告告侧卜告告会幽架书咨自J习 协膝书二尔月公玲介带带举带举带带带举举求近红外光谱仪国内外现状与展望褚小立王 艳斌陆婉 珍(石油化工科学研究院,4t京,10 008 3 )摘要介绍了国内外近 红外 光谱仪的现状,包括生产厂家、仪器类型、主要技术指标和仪器性能以及侧t附件等。讨论了近红外光谱仪今后 的发展 趋势,特别是我国近红外光谱仪的发展方向.关扭词近红外光谱仪傅立 叶变换在线分析化学计量学1引言近红外光谱(NIR)是 近些 年来发 展最 为 迅 速 的高新分析技 术之 一,它具有快速、高效、无 损和适合在线分析等诸 多优点,在农业、制药和石化等领域得到广泛 的
2、应 用,取得了很好的业绩一3。NI R技 术的一个重 要特 点是实现了近 红 外 光谱仪、化学计量学软件和分析模型的一体化(见 图1)。而性 能稳 定可靠的近红外 光谱仪是该技术 的基础和前提。并趋于稳定,理论框架和制作技术已趋成熟。目前,NI R已成 为一 种 优秀且具有 良好性价比的实用分析工具。据不完全统计,国内外有3 0多个厂家在 生 产不 同用 途 的N IR仪器,如通 用型、专用型/便携式和在线过 程分析 用仪器等。本文主要介绍国内外商品化 近红外光谱仪的现状及今后 的发展趋 势。圈l近红外 光谱 分析技术一体化示意圈上世 纪70年 代 初,Diekey一John公司推出 T第一
3、台商品化近 红外反射分析 光谱仪。8 0年代中后期,NIR光谱仪的研究和应 用日趋 活跃,各仪器厂家也 开 始批量生 产各 种不 同分光方式及 不 同用途的NIR仪器。至今,N IR光谱仪的 发 展已走 过 5 0多年的历 程,其间仪器的设计方 式、性能和测量方法发生 了很大的变化,主要 技 术 指标有了很 大 的提高2国外仪器现状2.1生产厂商及 仪器 类型目前,国外 知名近 红 外 光谱仪生产商有Ther-mo、ABB、FOS S、Pe rkinE Ime r、Bruke r、A S D、Bu ehi、Brimros e、Perten、Guidedwa v e和Yokogawa等公司。就
4、仪器 的 类型而 言,The rmo、ABBBomem、PerkinElme r、Br uker、Bu ehi和Yokogawa公司采用傅立 叶 变换(Fou riertr ansform,F T)分 光 方 式,Brimrose公司采用声光 可 调谐滤 光 器(ae ousto-optiCtunablefilte r,A O T F)分光 方 式,FOSS和G u l dedwav e公司采用 移 动 光栅扫 描 分 光 方 式,Per te rn公司以滤光 片和阵列 检 测器形式为 主,ASD公 司将阵列检测器和移 动 光栅 扫 描 整合在一 起,将扫描范围延伸到紫外可见 光范 围(35
5、02500nm )。在傅立 叶变 换 技术方面,为了提 高干涉 仪 的长期稳定性和重现 性,各公司都对 经典的 迈克耳 逊 干涉仪进行了多 种 改进,如The rm。公司的干涉 仪 采用 了高速动 态数 字 准直 技 术、模 块 化 光 学平 台和光作者简 介:褚小立,男,1 97 4年出 生,博士,主 要从事光谱分析和化学什t 学应用研发工作。分析仪器20 07年第4期学元件的对 准 定位设计,Per ki nE lme r公司采用了机械转动双动镜干 涉仪和“绝对标准化仪器”(abso-lutevirtualinstr ument,AVI)功 能,Bruke r公 司采用 立体角镜干涉仪,A
6、 B B公司采 用“叉骨”干 涉仪,Bu ch i公司采 用偏振 干涉仪等。FOS S公司 的数字 色 散 系 统(digital dispe r s es yst em,D DS ) 也 有别于传统 的 光 栅 扫描方式,显著提高了信噪比、扫 描速度和波 长准确 度。除了Pe rtem和ASD公 司生 产 的仪器 采 用 阵列检测器外,还有 不少厂商也 生产阵列式NI R光谱仪,如Contr olDevelopment、Optieal Solutio ns、Oe e a nOPtie s、Mie ro nOPtie alSystems、mut一gmb h、Carl Zeis s、te esA
7、G、B&WTek和PxMAe s等公司。这类检测 器 在 短 波区域 多采 用S i基 的 电荷藕合器件(C CD )、长 波区域 则采用InGaAs或PbS基的二极管阵列检测 器(PDA )。此外,ND C公司生 产了采用 滤光 片技术 的在线 水分测定用N IR分析仪。国外大 多数公司 除了 生产 实 验室NIR光谱仪外,还 生产便携式和在线NIR光谱仪,如Thermo、A BB、FO SS和Br uke r等公司。有一些 公司还 提供包括样品预处理系统在内的成套在线近红 外分析 系统,如A B B和Yoko gawa等。但也有 一些 厂商只生产实验室或 在线NI R光谱仪,如Guided
8、wa v e公 司就以生 产在线NI R光谱仪为主。在应 用领 域,各公司都有 侧重,如AB B公司拥有 上万个汽 油 样 本 组 成 的分析模型库,FOS S公司则拥 有 上万个农作物样本 组成 的分析模型库等。尽管各公司在应 用领域各有侧重,但其硬件却大 都 具备应 用于多个领域 的能力,具有 较强 的通用 性。2.2技 术指 标和 仪器性 能N IR光谱技术 应用 的成 功 与 否 取决于分析模型的准确性、通用性、稳定 性和可靠性。而分析模型的可靠性,一 方面 与样品的代表 性有 关,另一方 面与仪器的稳 定性和重 现性 有 直 接 的关 系。因此,国外各大生产厂商一直 在 追求仪器 的
9、高信噪比、高稳定性以及仪器 间的高度 一致性,这些 通 过仪器信噪比、波长(波数)准确性和重 现性、光度 重 现性等技术指标体现 出来闭。在仪器噪声 方面,有 些仪器 如ABB公司MB3 6O近红外光谱仪的零 基 线 噪 声(空白对空白,lmin扫描,分辨率16em一)已小于5.0X10一6A U。波 长(波 数)准 确 性和重复性 分 别 达到士0.0 3。m一(1 2 50nm处 为0.0 05nm )和0.0 06。m一(10次侧t的标准偏差)。为了保证仪器 间 的 一 致 性(仪器 硬 件 的标准化),少 数几家公司,如T hermo和ABB等,还提 出了波长(波数)再现 性 和 吸
10、光度再现 性指标,如要求不 同仪 器 之间 波 长(波数)差 异 小于0.0 5。m一(1250nm处 为0.oosnm),甲苯 在 不同仪器之 间的吸光 度 差 异 刁于0.00 2A U(光 程 为0.s cm,甲苯,2 8,分辨率为2。m一,扫 描50次,420 0750 0cm一)。这些技术指标保证了分析模型的通 用性,光谱或分 析结果 不需要 经过任何的数学 处理,便可在不同仪器上得 到一 致 的结果,避免了每台仪器重复建模等繁琐工作,真正实现了分析模型的硬拷贝(即实现modeltransport,而 非modeltr ansfe r),.此外,在 光源和激光 器的稳 定性和使用 寿
11、命、数据 采集和通讯、检测 器控温精度等指标方面也有较大 的提高,如光源 的使用寿命可 长达 1 0年等。仪器备件的更 换(如光源、激光管或干燥剂)也非常方便,如 光源 的更换无需 准直等。另 外,这些仪器大都具有 完善和智能 化 的自检功能,可对 光 能量、噪声、波长 准确性和光 度准确 性等关键技术 指标进行自检,以保证仪器处 于正常运行状态。2.3测,附件为了适合各种物态样品 的测 量,国外各大仪器厂商都开发 出了高效、形式多样的专用NIR侧t附件,如用 于固体颗粒和 粉末 测 量 的 积分球、药片(或胶囊)漫透射测 量附件、单籽粒样品杯、恒 温透射样品仓(一次性样 品瓶)以及透射式或漫
12、反射式光纤探头等。在测量颗粒或粉 末状样 品时,侧t附件往往可以旋转或上下 往复移动,以保证光谱更具代表性。液体样品 的近红 外光谱分析对温度较为敏感,因此液体测量 附件往 往采用 恒温 方式。这些附件大都采用模块化设计,操作软件能 自动识别附件的类型,用户 可根据 实际需 要选配不 同的测量 附件。有些仪器还 配置了有 几 十个样品放 置位 里 的 自动进样器,可对 大量样品进行 自动测试。在在 线测 量仪器方 面,由于近年来 过 程分析 技术(PAT)在 制药等领域 中 的应 用,不 少公司针对特定行业 的应用,开 发 出了多种在 线测 量附件,如不同材质和规格 的流通 池、光 纤探头及专
13、用 漫反射附件等,以适应不同物态 样 品(如液体、粘稠体、涂层、粉末和颗粒等)在不 同条件下(高温、高压和强腐蚀等)200 7年第4期分析仪器的在线测量。目前几 乎任何样品类型,都可以找 到合适 的在线 测 量附件。这些附件可以直接安装在工业生产线 上(i n一hne),或 经 过 样 品 预处 理 系统处理后对样 品进行在线测 量(on一hn e)。此外,少数公司如A BB和Yokogawa还提供完 整 的工 程化样 品 预处理系统,也 可以根据检测对象设计专用的预 处理系统。3国产仪器现状我国N IR光谱仪研制起 步较 晚,目前国内生产商品化NIR光谱仪的 厂家主要 有 北京英贤仪器有限公
14、司、北 京瑞利分析仪器公司、上海棱光技术有限公司、南 京 中地仪器有 限公司等。此外,中科院长春光 机所、中国农业大 学、天津大学和北 京华夏科创仪器技 术有 限公司等也 正在 开 发N IR光谱仪 6 1。北京英贤仪器有 限公司以阵列检测器为 主,生产用于油 品和奶制品检测 的透射式N IR光谱仪,已在国内几 十家炼油厂和部队得到应用;在此基础上 还开发 出用于油品分析的在线N IR光谱仪,并 在MTB E、催化重整 和汽油调合等装置 上得 到推广应 用,在 石化领域赢得了一定 的客户群,近期又在中药在线分析领域得 到应用,享 有一定 的品牌效 应。北 京瑞利分析仪器公司生产傅立 叶变换NI
15、R光谱仪。上 海棱 光技术有 限公 司和南京中地仪器有限公司则采用 光栅扫描方式,分别生 产 用 于农产品 品质 分 析 的N IR光谱仪和用于矿物分析的便携式N IR光谱仪。近些 年 我 国 在N IR光谱仪研制和生 产方面取得了一定成绩,从仪器生 产、技术 应用 到售后技术服务,初步 形成了一套合理的 发 展 模 式,建立了N IR分析 技术的研究 开 发和制造 基地,制 定了设计、加工、集 成、装 配、调 校和评价等行 业 技术标 准,为N IR分析技 术 的可持续 发 展创造了良好条件,积 累了丰 富 的 实践经验,形成了N IR光谱仪产 业 的雏形,具有良好的发展 势 头。但值得 注
16、 意 的是,国产N IR光谱仪在 一些关键技 术指标方 面(如信噪比、仪 器 间一 致 性等)与国际先进水 平相比还存在 相 当 的 差距,由于仪器 间一致性较 差,很难建立通 用 的分析模型,阻碍了NIR技术的进 一步 推广。此 外,仪器的主要核心部件,如检测器、光 纤等还依赖于进口,基 础 加 工 工 艺 相对 落后,用于测量 不 同类型样品的 附件不够完 善,在光谱仪整体性 能指标和仪器智 能 化方面 还 有待提 高等。今后需 要从以下 几个方面 开展 工作:(1 )关键部件的研制,如检测 器、光 源 和 积分球等;(2 )机加 工、装配和调试工艺 的提高,如光纤及 其藕合接口、光学平台
17、、干涉仪等;(3 )仪器 整体优化设计,如测量附件模块化和智能化、光 学 平台及光路、电路和 电子器件、仪器外观和材质,以及硬件控制和数据采集软件等;(4 )专用 测量附件的研制,以及仪器和部件性能测试与评 价体系 的建立等。4结束语从NIR光谱仪自身 特 点 和 国 内外仪器产品更新换代的发 展轨 迹 可以看 出,NIR光谱仪一直是沿着高信噪比、高稳定性、仪器间高一致性 和方便采样(多测 量附件)的方向 发展,并向在线过程分析仪方向发展。与此 同时,仪器 的设计采用 了一些最新的光学原 理和加工技术(如MEMs ),使仪器 更 趋小型化和专用化。除仪器 硬件外,国外各大公司都在 某些领域(如
18、农业、石化)积极建立适应 范 围 相对 较 宽的分析模型,以减 少用 户建模和模型维 护 的工作量。为了使这 些分析模型能够在不 同 厂 家仪器 上 通 用,不同生产厂家仪器间的一致性(标 准化)问题也受到越来越多的关注。当前 我国NIR光谱仪应 朝 着两个 方 向 发 展:一是引进国外关键部件和技 术,利用国内已形成的技术平台,进行 组装和调试,研发必 要 的测量附件以及在线样品预处理系 统,并 配备 化学计量 学 软件和分析模型,形 成具有我国特色 的N IR光谱分 析 的成套技术,尤其是 成套的工程 化 在线NIR分析 技术工艺包和专用分析仪;二 是在 技术 引进 基础 上,掌握 产品设
19、计、制造 工艺、质 量和生产 管理等各个 环节 的软件、硬件技术,同时研发 关键部 件,生产具有我国完全自主知识产 权 的NIR光谱仪器,真 正实 现从 中国制造到中国创造 的转变。今考文献陆 婉珍,袁洪福,褚小立,王艳斌.当代中国 近红外光谱技术.北京:中国石化出版社,200 6:6 34一64 1BurnsDA,Ciu r ez akEW.Handbo okofNe ar -Infr a redAnalysis.NewYork:Ma r e elDek ke rIn e,20 01陆婉珍主编.现代近 红外光谱分析技术(第二版).北京:中国石化出版社,20 06田高友,褚 小立,袁 洪 福,
20、陆 婉珍.现代 科学 仪 器,2005,(4):功尽弃18一21分析仪器20 07年第4期5褚小立,袁洪福,陆婉珍.光谱学与光谱 分析,6褚小立,袁洪福,陆婉珍.分析仪器,200 6,(2 ):1一1 020 01,2 1(6):88 1一8 85收稿日期:200 7一06一14Pr e sentsitu atio nandPr ospe ctofn earinfr are dsPe ctr ometerinChinaa ndabr oad.C huXiaoli,Wdngy anbin,LuWdn zhe n(Re se archInstituteofPelr oleumPro ee s si
21、ng,Beijing,100083)Thepre s e ntsitu ationofne arinfr a r edspe etrometerinC hinaa ndabroad 15des e ribed,ineludingma nu-fa etur e s,instr umenttypes,keyspe eifieatio ns,instr umentpe rformane eandspe eialattaehments.Thedevelopmenttr endsofn e a rinfr a r edspe etr omete ra r edis e u s s edindetailw
22、ith futurede v eloPme ntdir eetio ninChinadiseussede spe eially.微分析系统微光信号处理技术城敬范红蔡海涛“李界 家( 1.沈阳建筑大学信息与控制工程学院,沈阳,11 016 8;2.中国华录集团有限公司技术中心,大连,1 16023 )摘要介绍了微分析系统微光信号最常用 的五 种微信号 处理技术,包 括:傅立叶变换技术,小波变换技术,哈达玛变换技术,互相 关技术和锁相放大技术。综述了这些技术在微分析领域中的应用及发展。关抽词徽分析系统信号检测 处理毛 细管电泳微流控芯 片1引言近年来,由于毛细管 电泳 技术、微流控芯 片技术等微分
23、析技术的快速 发 展,实 现了分 析 系 统 的微型化、自动化和便携 化,使得分析速度成倍增 加。分析系统的微型化将被 测 样 品 的 有效体积降低 到拌L、nL甚 至pL级。但由此 导致 系统 的灵 敏 度和信噪比降低,又使微分析系统的发 展受 到制约,因此微弱信号检测及处 理技 术是微分析 系统 的一个 重要研究课题。目前,在毛细管电泳及 微流控芯片 系统 中,最常用 的检测方 法仍然是 光学检测法。对于微弱的光学 检测信号 除了增 加检测 光程和采用 预富集等方法提高信噪比外,更 多的是 通 过数学处理以及 改 进 检测 电路实现微 光信号的检测。本文介绍 近年来微光信号最常用 的五种
24、处理技 术,包括傅立叶 变换技 术、小 波变换技术、互 相关技 术、哈达玛变 换技 术及锁相放大技 术等在 微分 析领域中 的应用及 进展。2傅立叶变换技术Fou rie rTr ansf orm)傅立 叶变 换技 术 是信号处理技 术 中最 基本、也是最 常用 的技术。该技术通过 傅立 叶变换将 时域信号 变换到频域,经 滤 波器 滤掉信号频率范围以外的成 分,再经傅立叶反 变换将信号还原 到时域内,从而实 现去 除噪声 和检 测 出有 用信号的功能。通常徽分析 系统中 的检测信号都是 时域信号,并且 一般都是低频信号,而噪声分布在 整个频域内,通过傅立叶变换将时 域信号 变换 到频域,可保
25、留低频信号,而滤掉其余频 段 的噪 声。MeReyn olds等把S hah卷积傅立 叶变换和正 弦函数卷积傅立 叶变换应用于徽流控分析系统.该系统采用 电荷藕 合器 件(eha rgec oupleddevie e,C CD )检测器检测 双T通 道微流控芯 片 上 的激光诱导荧 光信号,经C CD采集的每一 幅图像与软件生成的Shah或 正 弦函数“掩膜”相乘后,计算 图像上所有像 素亮 度 的和,得 到一条亮度一时 间 曲线,再把Sh ah或者正弦函数 相移180 0后 重复计算,得到一条新 的亮度一时 间曲线,并 与上 述曲线连接,得 到经过Sh ah或正 弦函数编码 卷 积 的荧 光 强度随 时 间变化的光谱,然 后通过傅立 叶变换去卷积,还 原 出通常的荧光 光谱,提高系统 的信噪比。K wok等图将Sh ah卷积 傅立 叶变换用 于微 流 控芯片 系统,检测液流 中的荧光微粒,从 而测得 流体的速度,与 预期 的结果一作者简介:成敬,女,196 8年10月 出生,博士,研究方向:信号检测及自动化测试。E一mail:daijing6 6 151 63.e om
