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1、Heck Reaction 赫克反应的机理Heck 反应的催化循环是围绕催化的钯中心而展开，如下反应图所示。循环中所需的活性钯(0)一般是由钯 (II)前体在反应中原位产生，10 例如，乙酸钯可被三苯基膦还原为双(三苯基膦)合钯 (0) (1)，进入催化循环，同时三苯基膦则被氧化为三苯基氧膦。循环中，首先是电子不饱和的含钯物种(1)与卤代烃氧化加成，钯插入到卤-碳键中。然后，钯原子与烯烃作用产生配合物(3)，配位的烯烃再顺式插入到钯-碳键中，得(4)。 (4) 经旋转 (未画出 )异构化为扭张力较小的反式异构体后，发生 -氢消除， 获得另一个钯与烯烃配位的中间体(5)。(5) 经解配，即得反应
2、产物烯烃，同时还产生钯(II)物种(6)，而(6) 在碳酸钾作用下发生还原消除，又转化为(1)，从而获得再生。可见，反应中用到的碳酸钾是计量的，但钯却是催化性的。反应式如图赫克反应的应用赫克反应的一个关键是使用了钯作催化剂。赫克说：“在赫克反应中，钯原子 就像媒人一样，把不同的碳原子吸引到自己身边， 使碳原子之间的距离变得很近， 容易结合。” 为了让稳定的碳基键变得活泼， 1912 年，法国化学家维克多格林尼雅发 明了格利雅反应。他用镁作催化剂，成功削弱了碳基键稳定性。但是，当用格利 雅反应来制造复杂大分子时， 由于碳原子的活性无法预测和控制，最终产生了过 多的副产品。 赫克反应则不同， 它在
3、适当激活碳原子的同时，能够保证反应的精准。 赫克 说：“它不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，因此更加精确而 高效。”应，已经成为化学家们合成复杂大分子的重要工具。一个备受瞩目的例子是 水螅毒素（palytoxin）的合成。这种自然界生成的毒素于1972 年首次从夏威夷 的珊瑚中被分离出来。它是化学分子中的“恐龙”：有129个碳原子、 223个氢 原子、 3 个氮原子和 54 个氧原子。 赫克着手研究碳基问题，是源于工业界的激发。20 世纪 50 年代，德国瓦克 化学集团开始用钯原子作为媒介生产化工原料。当世界各地的化学工业界对瓦克 过程的成功产生深厚兴趣时， 赫克用钯作为催化剂，
4、 使不饱和卤代烃与烯烃在强 碱条件下发生了反应，并成功生成了取代烯烃。 “钯是一种神奇的物质： 联结两种碳原子， 让它们在温和的条件下靠近 并发生反应。”诺贝尔化学奖评审委员会主席拉斯席兰德说。1977年，根岸英一对其成果进行了精简，只用一种有机氯化物作为催 化剂。两年后，铃木章发现使用有机硼化合物的效果会更好。 碳基是生命化学的基础， 生命体内所有的组织和器官都是由或多或少的 碳基骨架构成的。 近一个世纪以来， 有关碳基的研究获得了6 次诺贝尔奖， 它们 分别是 1912 年的格利雅反应、 1950年的狄尔斯阿尔德反应、 1979年的维帝希 反应、 2005年的烯烃反应以及2010年的赫克反
5、应、根岸反应和铃木反应。如今，赫克反应已被用于止痛药萘普生（naproxen）、哮喘药孟鲁司特等的 大规模生产。 此外，利用赫克反应还可以合成发光有机材料，可用于制造只有几 毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。 厦门大学化学化工学院的一位教授说：“赫克反应的应用太多了， 这种 钯催化交叉偶联反应不仅为全世界研究人员所用，同时也广泛应用到商业产品。 ” 瑞典皇家科学院表示， 科学家已经使用钯催化交叉偶联反应人工合成了 最开始在海绵中发现的抗癌药物，目前科学家已经开始进行临床测试。而且，科 学家也使用该方法制造出了新的抗体和许多其他有用的药物。 依托赫克反应、 根岸反应和铃木反应， 一大批新药和工业新材料应运而 生，如今它们已经成为支撑制药业、材料业、电子工业等现代工业文明的巨大力 量。
