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2、期 北京化工 1 3 目 目目 ；专论 ； 一 丁、辛醇装置副产异丁醛的开发与市场 De v e l o p me n t a n d ma r k e t o f i s o b u t y l a l d e h y d e b y -p r o d u c t f r om t h e e q u i p me n t o f m a n u f a c t u r i n g b u t y l a l c o h o l a n d o e t y l a l c o h o l 荣 惠 临 7及c 争 t ， 2 摘 要本文综述丙烯羰基合成丁，辛醇的副 产物一 异 丁醛的开发与市场
3、。着重介绍国 内外各研制单位开发异丁醛的前景 关键词丁醇辛醇羰基合成异丁醛二 甲基 乙醛 一、 、V 1 前言 异 丁 醛 s o b u t y l a l d e h y d e 简 称 m A D)又称二 甲基乙醛，是丙烯经羰基合 成 丁、辛醇 的副产物丙烯羰基合成丁、 辛醇有高压钴法和低压铑法之分前者丁 醛 的 正 异 比 为 3 4：1 ，后 者 为 9 1 2： I 羰基合成发展较早的国家早就对异 丁醛的开发利用作过 系统研究 目前国外 异丁醛的主要用途仍是加氢制异丁醇。作 为合成香料的原料等 ；其它用途有：与甲 醛缩舍再 加氢还原 为新戊二醇：与尿素缩 合制异丁叉二脲；三分子异丁
4、醛在碱溶液 作用下制取 2 ， 2 ，4 _ 三 甲基 1 ， 3 一 戊二醇单丁 酸酯等等 目前正在 开发的有异丁醛制 甲 基丙烯酸 甲酯、丙酮、 甲乙酮、异 丁腈、 甲基丙烯腈等 近年来为综合利用异丁醛，国内许多 单位对异丁醛下游产品的开发作 了大挝探 索和研制例如 1 9 8 6 年吉化公司化肥厂建 成 了一套异丁醛加氢生产异丁醇的装置 并开发 了新戊=醇 、异丁叉 二脲、2 , 2 ，4 - 三甲基 l ， 3 一 戊二醇单丁酸酯的技术建成 数十吨或数百吨的装置 在科研开发方面。山东省化学所开发 了异丁醛异构化制 甲乙酮及氨化制异丁腈 技术；锦西化工研究院、西安化工设计公 司、吉林大学
5、化学系和齐鲁石化公司研究 院各 自开发 的异丁醛制 甲基丙烯酸甲酯技 术可望不久工业化 2国外异丁醛的开发及市场 2 1 美 国 2 1 1 在异丁醛的开发利用中，制取 异丁醇居首位，1 9 8 8 年美国异丁醛的 3 1 用于生产异丁醇。预计 1 9 9 3 年用于生产异 丁醇的异丁醛消耗约为 2 2 异丁醇的主要用途为作溶剂 ，因为它 比乙二醇便宜异丁醇 的主要衍生物是醋 酸异 丁酯。主要 用途是作 硝化纤维 的溶 剂，其它衍生物异丁胺等，其 中二异丁胺 用于制造二硫代氨基 甲酸异丁酯类除草剂 和二异丁基二硫代磷酸酹类作抗磨润滑油 添加剂 氨基树 脂也是异 丁醇 的应用 市 场 l 4 北
6、 京 化 工 1 9 9 4年第 2 期 2 1 2 异丁醛 的缩合产物及酯化产物 是美国异丁醛开发利用的第二大市场伊 斯曼 公 司 生 产 异 丁 醛 占美 国 总 产 量 的 5 0 ，该公司开发了在一套装置中进行异 丁醛缩合反应，生产一系列溶剂和中间体 的专利技术，采用改变反应浓度及反应条 件即可灵活转换产品比例 由异丁醛缩合生产二元醇 2 , 2 ， 4 _ 三 甲 基 1 ， 3 - 戊二醇 ( T MP D) ，是一种改性二 元醇 ，用于生产聚酯树脂 、高固体涂料、 湿 固化 油墨 等 1 9 8 8年产量 为 l 1 百 万 磅，预计 1 9 9 3年 产量将 增至 1 5百万磅
7、 T MP D 的 单 异 丁 酸 酯 ， 即 为 T e x a n o l ，是酯一 醇 型的低挥发溶剂，可用 于乳胶漆和水性油墨混合料的凝聚剂用 该二元醇生产 T e x a n o l 的苯基邻苯二 甲酸 酯用于丙烯酸嵌缝胶、汽车乙烯密封胶及 聚硫化密封胶的特殊增塑剂T e x a n o l 的 苯 甲酸酯是性能优 良的高级增塑剂，掺人 乙烯片材地板，可使该地板有一定硬度和 不受污 染 异丁酸丁酯 ( DI B )是一种低挥发酯 溶剂，用它来代替涂料中禁用 的有毒 2 一 乙 氧基醋酸酯 异丁醛 用于 I B I B 1 9 8 8年 消耗达 1 8 0 百 万磅，年平均增长 3 ，
8、预 计 1 9 9 3 年达到 2 1 0 百万磅 2 1 3 制 取新戊二醇是美 国异丁醛消 耗的第 三市场新戊二醇 ( NP G)用于水 性及醇酸表面涂料，玻璃纤维增强凝胶涂 料、粉末涂料 、润滑油添加剂、增塑剂及 聚氨酯由于需求量大，预计 1 9 9 3 年增长 率可达 2 0 ，美国将扩大生产能力 2 1 _4 第 四大 用 途是 生 产 醋酸 异丁 酯，用于硝化纤维溶剂 其它异丁醛 下游产 品有异丁酸、异丁 叉=脲、 甲基异戊基酮等其 中异丁叉= 脲美国从 1 9 8 4年组织生产，不再进 口，它 是一种缨效化肥 在美 国增长率 为 4 是朝阳工业 用于草坪、赛马场及高尔夫 球场等，
9、它可美化苗圃、使庄稼高产，产 品销往加拿大和西欧 2 2 西 欧 2 2 1 首 选 的异丁 醛 开发 产 品也 是异 丁醇 ，与美 国不同，它 的异丁醇消耗掉 9 4 的异 丁醛( 1 9 8 0 ) ，主要用 作溶 剂 但近年消耗量下降，1 9 8 8年生产异丁醇消 耗的异丁醛 降至 1 9 2 2 2 开发新戊二醇为第二市场，主 要 用 于涂 料 ， l 9 8 5 1 9 8 8间 的 生 产 增 长 8 0 其 它如 生产异丁叉二脲 一 缓效化 肥， 1 9 8 8年生产 1 2万 吨还有 少量泛酸生 产，它是一种动物饲料添加剂 1 9 8 8年1 9 9 3 年西欧异丁醛消耗量每
10、年下降 0 1 ，这是由于 1 9 8 9年束西欧羰 基合成醇厂改变催化剂，从而减少了异 丁 醛副产品产量 2 3日本 2 3 1 主要消耗 在生产异丁醇上，消 耗 比例 为 5 5 以上，大约每年市场需求 3 6 -3 8万 吨 2 3 2 第 二 大市 场 为生 产 异丁叉 二 脲，1 9 8 3年投产，产量为 2 7万吨，主要 是 日本三菱化成生产后来 由于 日本经济 衰退和 向美 国出口减少 ，所 以产量下 降 1 9 8 8年恢复到 2 1 万吨 年 预计以后将 保持 此水平 2 3 3 新戊二醇也有一定市场，1 9 8 0 年产量为 4 2千吨，预计 1 9 8 8 -1 9 9
11、3 年新 戊二醇年平均增长率为 2 日本还生产异丁腈 ( 杀虫剂)和泛酸 钙 ( 动物饲料添加剂和药物) ，但产量有 限，增长趋缓，预计 1 9 9 3 年需求量为 3 千 吨左右 3 我 国对异丁醛的开发利用 异丁醛是丙烯经羰基合成 丁 辛醇的 1 9 9 4年第 2期 北 京 化 工 1 5 副产 物 ，我 国有 多 套丁 、辛 醇 生 产装 置 副产异丁醛 3 1万吨 年 。 异丁 醛是 一 种有 价 值 的化 工原料 ，可 以加工成许多市场紧俏产品。为了充分利 用这一 副产物，提高经济效益，国内科研 单位 大专院校与工厂协作 ，开展了异丁 醛的开发利用工作 ，取得不少成果。例如 吉林化
12、工研究 院 吉林大学、吉化公 司化 肥厂 锦西化工研究院、齐鲁石化公司研 究院等单位相继研究和开发出：异丁醛氧 化脱氢 制甲基丙烯酸 甲酯；异丁醛液相加 氢制异 丁醇；异丁醛与甲醛缩合还原制新 戊二 醇 ：异 丁醛与尿 索缩台制异 丁叉 二 脲 ； 异 丁 醛 制 定 2 ， 2 ， 4 _ 三 甲 基 1 ， 3 一 戊 二 醇， 5 ， 5 _ 二 甲基 一 2 ， 4 一 二 异 丙基一1 ， 3 一二 氧 恶烷 ； 异丁醛 制 涕灭 威等新 技术 这些技 术不同程度地 已转化为生产力，大大地提 高了异丁醛 的经济效益和社会环境效益 ， 现分述如 下 3 1 异丁醛液相加氢制异丁醇 目前
13、 国内主要三家 ( 吉化、大庆和齐 鲁)羰 基合成醇 的副产物异丁 醛开发的下 游 产品 主要是 异丁 醇 。吉 化公 司充 分利 用 异 丁醛进行吨级液相加氢制异丁醇的技术 开 发 ，在 部 分 吸 收 引 进 国 外 技 术 的基 础 上 ，从 1 9 8 3年 开始 实验室研 究 ，工业 原型 试验，生产出 2 5吨产品，井完成 了 3 1 2 万 吨 年 异 丁醇装 置 的初 步设计 ， 同时 自 行 建 成 国 内唯一 采用 异丁醛 液 相加 氢 制异 丁醇 的万吨级 工业装置 ，于 1 9 8 7年通 过省 级技术鉴定 异 丁 醛 液 相 加 氢 ， 采 用 西 德催 化 剂 ，
14、利用涓流床反应器。工艺流程短 ，经济合 理 ，技术先进，填补了国内空 白，产品质 量达到 8 0年代 国际水平 。 该装 置总 投资 4 5 0万元 ，设计 能力 1 2 0 0 0吨 年 该装置的经济效益：1 9 8 9 年生产异丁 醇为 1 0 6 1 1吨，产值 2 1 2 2 2 0万元( 8 0年 不变价) ，税金 2 7 8 7万元，利 润 1 5 9 0 6 万 元 。 3 。 2 由异丁醛与甲醛缩合还原制新戊二醇 ( NPG) 表 1 八五 期间国内需用 NP G的涂料项 目新 扩建情况 生产能力 需 NP G 厂 别 新建、扩建项 目 ( 万吨 年 ( 吨 年) 北京红狮涂料
15、公司 ； l 进新建汽车豫料 0 5 6 0 0 上海涂料公司 引进新建汽车豫料 0 5 6 0 0 沈阳油漆总厂 引进软件，扩建汽车漆 0 5 6 0 0 武汉制漆总厂 引进技术，新建汽车潦 0 6 7 0 0 南京油漆厂 引进技术新建汽车漆 0 5 5 6 5 0 北京红狮涂料 合资粉末馀料 0 3 6 0 0 上 海 涂料 公 司 引 进， 粉束 豫 料 0 3 5 0 0 重 庆油 漆厂 引 进 技术 ，粉 末涂 料 0 2 3 0 0 大 连油 漆 厂 g 【 进技 术 ，粉 末豫 料 0 0 4 1 0 0 上海豫料公 司 _ l j 噬化氩基村脂 0 3 5 0 0 合 计 40 9 l 6 5 0 我 国上海 南 大化 工厂 生 产 NP G 多 年， 近年吉林 讲第 四化工 厂建成 1 0 0 0吨 年的 l 6 北 京 化 工 1 9 9 4年第 2期 NP G 装置和 5 0 0吨 年
