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1、 1HZHJSZ00144 水质 硫化物的测定 硫离子选择电极电位滴定法 HZ-HJ-SZ-0144 水质硫化物的测定硫离子选择电极电位滴定法 (试行) 1 范围 本法适用样品中硫离子浓度范围 10-1103mg/L 检测下限浓度为 0.2mg/L 经六个以上实 验室验证本法可用于制革化工造纸印染等工业废水以及地表水中硫离子含量的测定 工业废水大多色深浑浊含有机物阳离子阴离子成份复杂且硫离子极易被氧 化不易保持稳定的浓度 本法不受色深 浑浊的影响 Hg2+Ag+Cu2-Cd2+等干扰测定 加入抗氧缓冲溶液(SAOB) 可防止硫离子的氧化SAOB 溶液中含有水扬酸能与多种金属离子如 Fe3Fe2
2、Cu2 CdZn2+Cr3+等生成稳定的络合物也能与 Pb2+络合但很不稳定故能游离出金属硫化 物中的硫离子于溶液中SAOB 溶液中的抗坏血酸能还原 Ag+Hg2+阴离子 CN-SH-的干 扰可在滴定前加入几滴丙烯腈的异丙醇(10)溶液予以消除 阴离子 Cl-SO42-SiO32-SO32- S2O32-PO43-等不干扰本法测定若水样中含有胶体如栲胶等存在在滴定前加入约 0.2g 固体硝酸钙破坏胶体 2 原理 用硫离子选择电极作指示电极双桥饱和甘汞电极为参比电极用标准硝酸铅溶液滴定 硫离子以伏特计测定电位变化指示反应终点 Pb2-+S2-PbS 硫化铅的溶度积Pb2+S2-110- 28等当
3、点时硫离子浓度为 10- 14mol/L若在等当点 前S2-10-6mol/L此时浓度变化 8 个数量级根据能斯特方程 EE029log a s2- (25) 式中E电极电位 E0标准电极电位 as2- 硫离子活度 从方程中看出硫离子浓度变化 8 个数量级时电位变化 2980mV在终点时电位变 化有突跃用二阶微分法算出硝酸铅标准溶液的用量即可求出样品中硫离子的含量 3 试剂 3.1 0.1000mol/L 标准硝酸铅溶液准确称取分析纯硝酸铅 33.120g溶于去离子水中转移到 1000mL 容量瓶中并稀释至标线用时可将此溶液再准确稀释成 0.0100mol/L 或 00010mol/L 的标准
4、溶液 3.2 标准硫化钠溶液取硫化钠晶体(NaS9H2O)用去离子水冲洗表面配成 1102mol/L 的溶液该浓度用标准硝酸铅溶液来标定 3.3 SAOB(硫化物抗氧缓冲溶液)贮备液溶解 80g 氢氧化钠于 500mL 去离子水中慢慢加 入 320g水扬酸钠 搅拌至所有固体溶解后 再加入 72g抗坏血酸 并加水至 1L 通氮气 5min 除氧后用塞子塞紧放于暗处备用此溶液可保存 1.5 个月当此溶液变黑时即失效若无 氮气亦可用新煮沸并冷却的去离子水配制先将氢氧化钠和水扬酸钠配好用时再按比例 加入抗坏血酸 3.4 SAOB(1+1)取上述贮备液与等体积去离子水混合 4 仪器 4.1 精密酸度计或
5、毫伏计 4.2 硫离子选择电极 注电极转换系数在 90以上或级差为 27mV 以上的即可用 4.3 双盐桥饱和甘汞电极 24.4 电磁搅拌器 4.5 微量滴定管10.0mL 或 5.0mL(1/10 或 1/20 刻度) 5 试样制备 采集水样时应立即准确加入等体积 SAOB(50)溶液用塞子塞紧瓶口样品应尽块分 析水样在 3 天内其被测组分浓度下降 3 6 操作步骤 吸取上述试样 50.00mL 于 100mL 烧杯中放入搅拌子将烧杯置于电磁搅拌器上插入 硫离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极开动搅拌器搅拌以不起漩涡为宜将滴定管的管 尖刚好插入液面(如不够长可按一个尖嘴玻管)慢慢加入标准硝酸铅溶
6、液同时记录电位 值 当电位发生突变后 再加入 0.1mL 滴定液 记录电位值和消耗标准硝酸铬溶物体积数(mL) 注使用标准硝酸铅溶液的浓度应根据水样中硫化物浓度确定如表 1 所示 表 1 标准硝酸铅的浓度 使用 Pb(NO3)2浓度(mol/L) 适合的硫化物浓度(mg/L) 10-1 10-2 10-3 103102 10210 1010-1 7 结果计算 先以二阶微分法求出 Pb(NO3)2溶液的终点时准确体积数 例准确吸取 50.00mL 试样(实际水样为 25.00mL)用 0.0100mol/L 的 Pb(NO3)2溶液滴定 其记录为 Pb(N03)2 (mL) 0.00 0.10
7、0.20 0.30 0.40 0.50 电位 (mV) 720 712 685 456 452 449 一阶微分 8 27/0.1 229/0.1 4/0.1 二阶微分 -202/0.12 225/0.12 终点时二阶微分为零故在一与+之间其终点体积在 0.200.30mL 之间 上述微分可简化写成 712 685 456 452 27 229 4 -202 +225 V=0.2+202/202+2250.10=0.247 接着可求出水样中硫离子含量为 M V32.061000/ V试 mg/L 式中M标准 Pb(NO3)2溶液浓度(mol/L) V标准 Pb(NO3)2溶液滴定的准确值(mL
8、) V试水样体积(mL) 将数值代入计算求出硫化物含量为 mLV247.010.042720220. 010. 0) 1 . 0( 225 ) 1 . 0( 202) 1 .0( 20220. 0222 =+= +=30.01000.24732.0600.25110003.16(mg/L) 8 精密度和准确度 13 个实验室对工业废水中硫化物浓度 101103mg/L 范围测定的相对偏差为 3回收率 为 95以上 注意事项 (1) 标准硫化钠溶液的配制用于本方法的验证与回收率试验当用碘量法标定 Na2S 溶液浓度时因 Na2S 中杂质含量将耗用碘故标定数据要加以校正 (2) 抗氧化缓冲溶液中的水扬酸钠可用 Na2-EDTA盐代替即溶解 120g 氢氧化钠和 186gNa2-EDTA盐 于 600mL 水中定容至 1L贮于塑料瓶中用时将抗坏血酸量按取此液 100mL 7.2g 加入此液可使用较 长时间 (3) 因为是沉淀反应为了保护和清洗电极方便滴定样品中硫化物的浓度不宜太高该法的测定下限 一般可到 510-6mol/L 9 参考文献 水和废水监测分析方法编委会编水和废水监测分析方法第三版pp. 333335 中国环境科学出版社北京1997
