卤化银乳剂制备中金属离子及其配合物掺杂剂

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1、http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w025 卤化银乳剂制备中金属离子及其配合物掺杂剂 崔海萍 闫 军 李健方a 安守忠a,b (军械工程学院理化室 石家庄 050003 a山西大学化学化工学院 b世纪全息公司 太原 030006) 摘 要 介绍了关于金属离子及其配合物作为掺杂剂影响卤化银乳剂照相性能的研究。 根据它们在周期表中的位置主要将其归纳为铂系金属离子、铁系金属离子、锌、镉、铜盐以及稀土金属离子及其配合物四部分，并对其作用机理作了简要的评述。 关键词 卤化银乳剂 掺杂剂 金属离子 配合物 Dopants of Metal Ions and Coo

2、rdinate Compound in Silver Halide Emulisions Cui Haiping, Yan Jun, Li Jianfang a, An Shouzhong a, b (College of Ordance Engineering, Shijiazhuang 050003 a College of Chemistry and Chemical Industry , Shanxi University Taiyuan 030006 b Century Holygraphy Corporation Taiyuan 030006) Abstract The effec

3、ts of metal ions and their complex compounds as dopants on the photographic properties of silver halide emulsion are introduced. The dopants is classified by periodical table as four types, that is, platinum-group, iron-group, zinc, cadmium and copper ions, and rare earth metal ions and their comple

4、x compounds. Their mechanisms of reaction are also diseussed. Key words Silver halide emulsions, Dopants, Metal ion, Coordinate compound 人们很早就发现， 在卤化银微晶中添加某些掺杂剂可以改善乳剂的照相性能。 金属离子及其配合物就是这样一种简单而又常用的掺杂剂， 它们能够进入卤化银微晶的晶格结构中， 而不是在卤化银晶体中以单独的相存在或吸附于晶格的表面， 这些掺杂剂在卤化银晶体中有可能形成深浅各异的电子陷阱或空穴陷阱， 以至光照后卤化银中的光电子寿命、 空穴的

5、浓度和填隙银离子的行为与性质发生变化；另外，金属离子的加入也可能影响乳剂微晶的相对吸收光能，导致卤化银乳剂微晶光解作用发生变化， 这也是影响乳剂感光性能的一个重要原因。 关于金属离子在卤化银感光材料中的应用， 国内外已发表了大量的报道并得出了许多有价值的结论。 本文对近年来关于金属离子及其配合物作为掺杂剂影响卤化银乳剂照相性能的研究作了总结。 按照掺杂金属离子的种类将其归纳为铂系金属离子及其配合物，铁盐及其配合物，锌、铜、镉盐及其配合物以及稀土金属离子四大类，同时对其影响原因作了相应的介绍。 1 铂系金属离子及其配合物掺杂剂 铂系金属离子(Rh+3，Ru+3，Pd+4，Ir+3，Os+3，Pt

6、+4)及其配合物常作为卤化银乳剂的掺杂剂。崔海萍 女，32岁，讲师，从事银盐感光材料的研究。 E-mail: yan- 2004-05-16收稿，2004-09-23接受 http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w025 2 研究表明1，铂系金属的六配位络合离子是最适宜用作浅电子陷阱的掺杂剂。由于它们是电负性较大的金属离子， 与银离子的最外层结构相似， 离子半径接近， 容易在卤化银的体相或表象掺杂，有可能在卤化银晶体中形成深浅各异的电子陷阱或空穴陷阱，以至光照后卤化银中的光电子寿命、空穴的浓度和填隙银离子的行为与性质发生变化，从而对乳剂性能有着显著的影响。铂

7、系金属六配位离子的掺杂作为浅电子陷阱掺杂剂，可以在晶体中形成陷阱，将电子暂时储存起来，使这些电子既不会立即与光空穴复合而消耗掉， 也不会由于形成许多不起催化作用的次潜影互相竞争而归于无效， 陷阱的深度又不足以将电子永久捕获， 电子在适当时候可以迁移到潜影浓集中心，使某个次潜影中心长大，这样就提高了光子的利用率。柯达公司在 1997 年推出第六代金彩色胶卷时报道由于使用了浅电子陷阱掺杂剂，从而提高了感光乳剂的感光度而又不降低影像的质量，据称感光度可以提高 3 倍以上13。Akihiro4用微波光电导技术对掺杂 K4Ru(CN)6的 AgBr 立方体乳剂进行了研究， 观察到掺杂乳剂中光电子的迁移率

8、下降， 光电子的寿命延长， 表明K4Ru(CN)6是浅电子陷阱掺杂剂。戴晖等5研究了 K4Ru(CN)6掺杂剂对溴碘化银 T-颗粒乳剂感光性能的影响，结果表明，掺杂剂的掺杂量以及掺杂位置对乳剂的感光性能都有影响。当 K4Ru(CN)6掺杂量为 310-8310-9mol/g 乳剂之间时，掺杂剂掺杂在乳剂的任意位置，乳剂感光度都有提高，表明 K4Ru(CN)6是浅电子陷阱掺杂剂。掺杂位置接近表面或接近内核时效果相对较好，最佳掺杂量为 310-8mol/g 乳剂。当掺杂剂的掺杂量小于 310-10mol/g 乳剂，且掺杂位置接近富碘区时，乳剂感光度反而下降， 原因可能是因为越接近表面， 浅电子陷阱

9、捕获的电子迁移到表面的距离越短，生成表面潜影的效率越高，表面感光度也就越大。掺杂位置在内部时，形成的浅电子陷阱可以捕获颗粒内部的电子， 延长了电子寿命， 使它们有机会迁移至表面， 对生成表面潜影有所贡献，故钌络合物在内部掺杂也能使感光度明显提高。 另外， 掺杂剂在颗粒内部广泛分布时(66%92%银量)，感光度没有提高，表明掺杂剂掺杂在一个狭窄的区域内时效果较好。至于在掺杂位置为33%35%和 66%68%的地方时，感光度变化均不明显，表明 I对浅电子陷阱作用的发挥有抑制作用。这主要有两方面的原因：一是 I捕获空穴，浅电子陷阱捕获电子，当掺杂位置在 I(I位置在 38%53%银量)附近时，空穴和

10、电子分别受两者吸引同时向一个区域移动，所以空穴与电子复合的几率很大，降低了浅电子陷阱的效率，导致感光度上升并不大。二是在掺杂 I 的位置上，I 在晶格中占据了 Br 的位置，I的分裂能即电负性小于 Br，能量相对低也更稳定。络合物在晶格中本应占据 AgBr63的位置，有可能 I阻碍了络合物在晶格中此位置的替代，不能形成有效的浅电子陷阱。表 1 中列出浅电子陷阱掺杂剂对乳剂感光度的影响。 表 1 浅电子陷阱掺杂剂对乳剂感光度的影响2,23 Tab.1 Influence of shallow electron traps dopants to emulisions sensitivity2,23

11、 所用络合物或络合离子 效果 Ru(CN)64- 感光度上升，最高可达 1.9 倍 Fe(CN)64- 4 倍 Na3Fe(CN)5L ( L=4,4-bi-pyridine) 16 倍 Na3Fe(CN)5L( L=pyrazol) 12 倍 Na3Fe(CN)5L(L=pyrazin) 4 倍 Na3Fe(CN)5L( TQ=5-triazolo4,3-aquionodine) 6.6 倍 Na3Fe2(CN)10L( L=-4,4-bipyridine) 13 倍 Na6Fe2(CN)10L( L=trans-1,2-bis4-pyridylethylene) 11.7 倍 http:/

12、www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w025 3 铱掺杂剂不属于浅电子陷阱掺杂剂6,7，是简单的掺杂，只是 Ir3+取代了银晶格结构中的阳离子或阴离子，但对于改善高照度互易率失效(HIRF)和低照度互易率失效(LIRF)都很有效8。国内外学者对铂系金属中铱()盐的增感有较多的研究，铱盐对乳剂的增感程度，随所使用的乳剂类型以及铱盐的价数不同而异，不同的作者有不同的看法9,10。对于单柱法和双柱法核壳乳剂，若单纯在化学熟化阶段加入铱()盐，感光度均不增加，但是铱()盐与硫金增感结合可提高乳剂感光度，并且有利于低照度互易率失效(LIRF)的改善。同时，铱()盐的加入量以及

13、加入金、铱两种增感剂的时间间隔与有效提高乳剂感光度和改善低照度互易率失效有关11。包志林在文献中提到小西六公司的Sakai和富士公司的Tani对照相乳剂中应用铱的研究工作发表过连续的报道12。Carroll13在综述中把铱化合物的作用归纳为：对潜影的形成起增感作用；对直接正像乳剂起增感作用；改进晒出乳剂的光可显性；降低对胶片的折痕和划伤作用；在高浓度下可作为防灰雾剂和稳定剂。 2 铁系金属离子及其配合物掺杂剂 关于铁离子对卤化银乳剂感光性能的影响， 国内外许多作者都进行了一系列的研究。 王荣琴等14在乳化阶段将 Fe3+加入到硝酸银中研究其对碘溴化银乳剂照相性能的影响，结果表明，Fe3+掺杂剂

14、使乳剂的感光度和灰雾降低， 并根据电性质测量结果提出感光度主要原因下降， 是由于深电子陷阱的作用导致光电子捕获截面变窄，降低了可显潜影的形成所致。千松月等15利用成色剂(黄 116)分散时添加 Fe3+研究对照相性能及储存稳定性的影响，发现 Fe3+的存在既降低了彩色单层片的感光度，也降低了卤化银乳剂的敏度，同时还会降低影象染料的稳定性。Borginon 等16则发现存在于明胶中的铁具有减感作用， 认为这很可能与 Fe3+自身作为氧化剂或具有氧化作用有关。 黄碧霞等17以预先掺杂了 Fe3+的明胶作为碘溴化银乳剂二次熟化时的补加剂， 在不同化学敏化条件下分别研究了 Fe3+对乳剂照相性能的影响

15、，结果观察到掺杂使乳剂感光度下降。上述的研究结果都有一个共同点， 即无论是明胶中的 Fe3+还是硝酸银或成色剂中添加 Fe3+都使乳剂的感光度降低。 研究 Fe2+的掺杂对乳剂照相性能的影响表明，在未敏化乳剂中加入少量 Fe2+掺杂剂，对乳剂感光度没有影响。若 Fe2+掺杂量较大以及硫敏化、硫-金协同敏化的情况下，Fe2+的存在都导致乳剂感光度程度不等的下降。戴晖等18对铁盐络合物的研究表明，含六个氰基配体的Fe(CN)64络合物和FeCo(Cn)53是一类常用的浅电子陷阱掺杂剂。当掺杂量在每克乳剂 3.110-93.110-11mol 之间时，Fe(CN)64对乳剂感光度都有提高。当掺杂剂的掺杂量大于每克乳剂3.010-8mol 且掺杂位置在乳剂颗粒较深内部时，乳剂的感光度反而下降。 另外，在钴、镍配合离子作为掺杂剂的研究中发现7，当钴、镍配合离子中含有一个亚硝酰基或硫代亚硝酰基配体的掺杂剂，能有效提高乳剂的反差。此种掺杂剂是非浅电子陷阱，其通式如下： ML4(NZ)Ln 其中 M = Co、Ni；L 是桥连配体；L是 L 或 NZ；NZ 是亚硝酰基或硫代亚硝酰基