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1、纳米钛酸锶粉体的溶胶- 凝胶法制备与研究徐 ? 研 ? 王春云 ? 吕广辉( 河北理工大学材料学院河北省无机非金属材料重点实验室? 河北 唐山 ? 063009)摘? 要? 以硝酸锶和钛酸丁酯为原料, 柠檬酸为络合剂, 乙二醇为稳定剂, 在液相中发生络合反应制备前驱物, 再将前驱物干燥, 烧结得到钛酸锶粉体, 并对粉体进行 XRD 分析。经多组对比试验表明, pH 值、 用水量、 柠檬酸用量对粉体的性质有比较明显的影响。关键词? 钛酸锶? 溶胶- 凝胶法? 纳米Sol- gel Method Preparation and Study on Strontium Titanate Nano- p
2、owdersXu Yan, Wang Chunyun, Lv Guanghui( Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, College of Mate -rials Science and Engineering, Hebei Polytechnic University, Hebei, T angshan, 063009)Abstract: In this paper, SrT iO3powder had been used by sol- gel proess method. We used Sr
3、(NO3) 2、 T i( OC4H9)4as rawmaterials, C6H8O6and C2H6O2and so on. Prepared the precuorsers in liquid phase and then calcined the precuorsers to a -chieve SrTiO3powders. Samples were characterized by XRD. The results of XRD( X- ray diffraction) showed that PH, water- free acetic acid, heat treat tempe
4、ratuare have an effect.Key words: Strontium titanate; Sol- gel proess; Nanocrystslline? ? 钛酸锶( SrT iO3) 是电子工业的重要原料, 与 Ba -T iO3相比具有电损耗低、 色散频率高, 对温度、 机械应变、 直流偏场具有优良稳定性。因此可用于制备自动调节加热元件、 消磁元器件、 陶瓷电容器、 陶瓷敏感元件等。随着科学技术的飞速发展, SrTiO3基陶瓷日益受到人们的关注, 对其要求也越来越高, 因此制备高纯、 超细、 均匀 SrT iO3的方法研究日益受到重视。本课题采用柠檬酸溶胶- 凝胶体系
5、制备 SrT iO3纳米粉体, 该方法具有颗粒尺寸小、 分布均一、 过程易于控制等优点。1 ? 试验过程1) 试验用原料: 采用钛酸丁酯、 硝酸锶、 乙二醇、 柠檬酸、 氨水。2) 试验用设备与仪器: 电子天平、 研钵、 刚玉坩埚、恒温磁力搅拌器、 烧杯、 电热恒温鼓风干燥箱、 精密pH 试纸。1. 1? 制备工艺流程硝酸锶柠檬酸 ? ? ? ?乙二醇钛酸丁酯? 加热搅拌下成胶 ? 80 ? 下干燥 ? 700 ? 下烧结 ? SrTiO3粉体图 1? SrT iO3粉体的制备工艺流程采用 分 析 纯 硝 酸 锶 ( Sr ( NO3)2) 、乙 二 醇( C2H6O2) 、 柠 檬酸 ( C
6、6H8O7H2O) 、 钛 酸 丁酯 ( T i( OC4H9)4) 为原料, 将硝酸盐与柠檬酸按照一定计量比进行称量混合, 以去离子水为溶剂, 在烧杯中搅拌直至全部溶解, 得到混合液 A; 将乙二醇与钛酸丁酯混合, 得到混合液 B, 然后将 A 液与 B 液混匀, 在磁力搅拌器上加热, 搅拌直至形成均匀溶胶。继续加热溶胶直至粘稠变黄, 然后置于 80 ? 的烘箱内恒温蒸发溶液中过多的水分, 使其缓慢发生水解、 缩聚等反应, 形成具有网络结构的溶胶。并进一步形成蓬松的干凝胶。干凝胶研磨后在一定温度下预烧 4h, 以排除胶体中的有机物和硝酸根离子, 最后研磨, 得到前驱粉。Sr -T iO3粉体
7、的制备工艺流程如图 1 所示。?35?2010. No. 8 ? ? ? ? ? ? ? ? ?陶 瓷? ? ? ? ? ? ? ?1. 2? 溶胶- 凝胶阶段影响因素的分析1. 2. 1? pH 对溶胶凝胶的影响采用金属无机盐为前驱体原料与柠檬酸等有机络合试剂发生络合过程形成均匀的前驱体, 主要分为两个步骤: ? 金属阳离子与有机羧酸盐配体在一定条件下形成稳定的金属- 有机络合物; ? 金属- 有机络合物通过相互间交联形成具有三维网状结构的前驱体溶胶、 凝胶。因此在前驱体制备过程中, 体系如果出现沉淀, 就不能达到原子/ 分子混合水平, 必然影响到粉体均相的组成, 粉体的质量受到影响。因此,
8、 制备均匀、无任何沉淀的前驱体溶胶是柠檬酸络合溶胶- 凝胶法的关键。柠檬酸( H3Cit) 是三元弱酸, 在溶液中有三级离解平衡, 在不同 pH 值的水溶液中, 柠檬酸存在不同的阴离子或分子形式: H3Cit ? H2Cit-+ H+, Ka1=7. 4? 10- 4H2Cit-? HCit2-+ H+, Ka2= 1. 7? 10- 5HCit2-? Cit3-+ H+, Ka3= 4. 0? 10- 7对于三 元 弱 酸 H3Cit, 有 c = c ( H3Cit ) + c( H2Cit-) + c( HCit2-) + c( Cit3-) , 可推导出各型体的分布分数:? ( H3C
9、it) =c( H3Cit) c=c3( H+) c3( H+) + c2( H+) Ka1+ c( H+) Ka1Ka2+ Ka1Ka2Ka3? ( H3Cit-) =c( H2Cit-) c=c2( H+) Ka1 c3( H+) + c2( H+) Ka1+ c( H+) Ka1Ka2+ Ka1Ka2Ka3? ( HCit2-) =c( H3Cit2-) c=c( H+) Ka1Ka2 c3( H+) + c2( H+) Ka1+ c( H+) Ka1Ka2+ Ka1Ka2Ka3?( Cit3-) =c( Cit3-) c=Ka1Ka2Ka3 c3( H+) + c2( H+) Ka1+
10、 c( H+) + c( H+) Ka1Ka2+ Ka1Ka2Ka3? ( H3Cit) + ?( H3Cit-) + ? ( HCit2-) + ? ( Cit3-) = 1? ? 图 2 是溶液中 4 种分子或离子( H3Cit、 H2Cit-、HCit2-、 Cit3-) 的分布曲线, 从图中可以看到, 在 pH=1 3 的溶液中, H3Cit 分子的浓度最高, 说明大部分柠檬酸尚未电离; 在 pH= 4 的溶液中, HCit2-的浓度最大; 在 pH= 5 6 的溶液中, HCit2-的浓度最大; 在pH= 7 14 的溶液中, 主要以 Cit3-的形式存在。因此, 为了得到稳定的金属
11、- 柠檬酸有机络合物, 必须控制溶液的 pH 值。图 2? 不同 pH 值的柠檬酸溶液中各种离子的浓度分布1. 2. 2? 柠檬酸用量对溶胶凝胶的影响为了得到稳定的金属- 柠檬酸有机络合物, 柠檬酸的用量应保证金属阳离子与柠檬酸能发生完全的络合作用, 但是柠檬酸用量若过大, 则会造成一定的浪费, 导致制备粉体所需的成本费用增加。资料表明, 当摩尔比 CA/ M 小于 1. 5 时, 体系会发生沉淀析出现象。这是由于体系中柠檬酸的量过少, 不能与金属离子发生较好的络合作用, 导致金属硝酸盐重新析出, 结晶并沉淀下来, 难以得到清澈透明的溶胶; 当摩尔比CA/ M 大于 1. 5 时, 能够形成清
12、澈透明, 无任何沉淀的前驱体溶胶, 说明金属阳离子与柠檬酸能够发生完全的络合反应。1. 2. 3? 乙二醇用量对溶胶凝胶的影响乙二醇在试验中起稳定剂的作用, 其作用机理是:对于络合物溶胶? 凝胶方法, 由于柠檬酸充当的是一种络合剂, 不含有类似于醇盐法中可发生缩聚反应的活性基团, 一次络合物分子之间的交联反应不可能通过缩聚反应来实现, 而是通过蒸发溶剂后溶液呈粘性,迫使络合物分子之间互相靠近而以氢键相连, 从而形成凝胶。然而, 氢键很不稳定, 加热或存在潮气均能使其断开, 这样的凝胶在大气中容易吸水而潮解( 因此在空气中用乙醇洗涤络合物溶胶时, 不仅繁琐, 而且脱水?36? ? ? ? ? ?
13、 ? ? ? ? ? ? ? ? ?陶 瓷? ? ? ? ? ? ? ? 2010. No. 8?效果也不好) , 这样得到的胶体是借助水分子氢键的搭桥作用而紧密联结起来。如果将己经潮解的凝胶直接进行高温煅烧, 则必然会产生大量硬团聚, 乙二醇可以代替氢键而使络合物分子之间发生聚合反应, 促进凝胶更加稳定的形成, 防止组分偏析, 容易得到均匀透明的凝胶。1. 2. 4? 用水量对溶胶凝胶的影响在金属- 柠檬酸有机络合物制备过程中, 由于无机盐、 柠檬酸的溶解, 柠檬酸的多级电离以及钛酸锶前驱体溶胶、 凝胶的形成都是在水溶液中进行, 因此前驱体溶液的含水量必将影响前驱体的制备过程。在实验中发现,
14、 前驱体溶液中含水量不足, 体系会发生沉淀析出现象。这是由于体系中含水量过少, 对无机盐、 柠檬酸的溶解能力较弱, 同时也会抑制柠檬酸的多级电离,进而影响整个反应的进行, 难以得清澈透明的溶胶; 当水含量合适时, 金属阳离子与柠檬酸能够较好地络合,形成清澈透明的溶胶。体系中含有大量的水虽然有助于反应原料的溶解, 但过多的水量将会影响金属阳离子与柠檬酸根离子碰撞的机率, 从而影响到溶胶与凝胶的形成速率, 导致部分组分未能完全反应。此外, 过多的水量导致干燥时间延长。2 ? 结论2. 1? pH 对溶胶形成的影响Sr( NO3)2: 2. 12 g( 0. 01 mol) ; T i( OC4H9
15、)4: 3. 4ml( 0. 01 mol) ; 乙二醇: 2 ml; 去离子水: 10ml; 柠檬酸:3. 15 g( 0. 015 mol) 。图 3? pH= 6 时, 粉体的 XRD 图谱在 pH= 1 3 的溶液中, H3Cit 分子的浓度最高,说明大部分柠檬酸尚未电离; 在 pH = 4 的溶液中,HCit2-的浓度最大; 在 pH = 5 6 的溶液中, HCit2-的浓度最大; 在 pH= 7 14 的溶液中, 主要以 Cit3-的形式存在。因此, 为了得到稳定的金属- 柠檬酸有机络合物, 必须控制溶液的 pH 值。由图 3 与图 4 对比中可得出: pH= 6 时, 生成了
16、T iO2晶相与 SrTiO3相,pH= 8未生成 SrTiO3相很少, T iO2相占主要。图 4? pH= 8 时, 粉体的 XRD 图谱2. 2? 乙二醇用量对溶胶凝胶的影响Sr( NO3)2: 2. 12 g( 0. 01 mol) ; T i( OC4H9)4: 3. 4ml( 0. 01 mol) ; 去离子水: 30 ml。分别加入5 ml、 2ml、1 ml 乙二醇( 见表 1) , 分析其对溶胶形成的具体影响。表 1? 乙二醇用量的影响试样乙二醇用量(ml)溶胶状态干燥时间( h)15均匀透明 2022均匀透明631有白色沉淀3? ? 溶胶本身是热力学不稳定体系, 在溶胶中加入一些有机化合物, 他们吸附环绕在胶粒的周围, 形成水化外壳, 将分散粒子包围起来, 防止胶粒的聚沉, 这就是稳定剂的作用, 也就是说稳定剂在溶胶中会与胶粒发生相互作用, 形成一种配位集团。试验发现, 乙二醇用量过多时, 因为其不挥发性, 使干燥时间特别长, 严重影响试验进度; 乙二醇用量太少时, 不能起到足够的稳定作用, 有白色沉淀生成
