线型共轭cx桥联双金属有机化合物

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1、线型共轭Cx桥联双金属有机化合物袁平 熊唯诚 尹军 余广鳌 刘盛华3(华中师范大学化学学院 农药与化学生物学教育部重点实验室 武汉 430079)袁平 24岁,硕士生,现从事共轭双金属分子导线研究。 3 联系人,E-mail :chshliu 国家自然科学基金(20242010)和教育部回国人员启动基金资助项目 2004205210收稿,2004211201接受摘 要 分子电子器件是近年来的一个热门课题。线型共轭Cx桥联双金属有机化合物是分子导线、 分子开关等分子电子器件的模型化合物之一。本文介绍了线型共轭Cx桥联双金属有机化合物的结构、 合成及光电性质。关键词 线型 双金属有机化合物 分子

2、导线 分子开关Linear Conjugated CxBridged Bimetallic ComplexesYuan Ping , Xiong Weicheng , Yin Jun , Yu Guangao , Liu Shenghua3(Key Laboratory of Pesticide 而且成本将提高1。早在1974年Aviram等就提出了某些分子能代替硅芯片的观点2,但直到近年来在这一领域才有进展。分子电子材料能够在分子尺度上快速处理大量信息,其高密度、 高响应速率及 高能量转化效率吸引了众多研究者的目光,科学家认为未来的计算机应是分子计算机,即通过分子水平上的化学和物理作用对信息

3、进行检测、 处理、 传输和存储,因而有关 “分子电子器件” 的研究,成 为交叉于化学、 材料科学的国际前沿领域3。由于不饱和长碳链化合物能够使电子离域,具有成为分子器件的潜能,引起了众多研究者的兴趣。稳定这种长碳链的一种方法,即是在链的两端连上位阻较大的基团(如叔丁基)、 三烷基硅基或过渡金属4 ,5。而碳链两端连有过渡金属的共轭双金属配合物由于其多样性、 相对稳定性及其独特的电学和光学性质,已成为研究分子导线、 分子开关和分子整流器等分子电子器件的理想模型之一。以sp杂化的碳连接而成的Cx桥联共轭双金属有机化合物,最早可以追溯到上世纪60年代,是以M(CC)mn(M =Ag , Au , P

4、d或Pt)为通式的一系列聚合物6。对其单体的研究直到90年352http : www. hxtb.org 化学通报 2005年 第4期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.代早期都很少,大多数都是C2桥联,更长的碳链很少见。自从发现Cx桥两端的金属之间存在相互作用后,这类化合物才吸引了众多研究者的兴趣。现在,C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C16、C20(其中C20桥联双金属配合物金属之间的距离为2187nm)桥联的双金属化合物已经被合成出来了,金属种类也大为增加

5、,含W、Fe、Sc、Cr、Ti、Au、Re、Ru、Mn、Pt的双金属化合物已见诸报道。1 共轭Cx桥联双金属有机化合物的结构特征111 晶体结构 化合物1、2、3是有代表性的此类化合物7 ,8,其中双Fe化合物是这类化合物中碳链最直的,而 双Pt化合物的碳链则弯曲呈弓型,其余大多数呈S型。化合物39两端的金属端基被两条饱和碳 链连接起来,这两条饱和碳链呈双螺旋结构,sp杂化的不饱和碳链包裹其中。这种双螺旋结构的 碳链就像电线的绝缘层,保护了不饱和碳链,使其不易与其它化合物键合或发生电荷流失。112 价键结构Cx桥联双金属配合物可能的价键结构如下10。这些结构是通过计算机模拟计算的。测定偶数碳的

6、双金属化合物的氧化态的价键结构(右) ,并没有分离出每一个氧化态,而是采用光谱电化学 的方法(即循环伏安电化学分析的同时用光谱监测)得到各个氧化态的结构信息。452化学通报 2005年 第4期 http : www. hxtb.org 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.113 键长 当碳链增长的时候,碳碳叁键的键长变长,碳碳单键的键长变短,说明分子的HOMO轨道和LUMO轨道的能级差变小。Gladysz等8对此类化合物的结构作了详细分析,经过对大量化合物的 比较,发现当碳链增长到极限时其

7、单键和叁键的键长并不会均一,而是分别趋向不同的渐近值(单 键11321133!,叁键1125!)。由于端基与碳桥的相互作用,这类化合物还表现出 “端基效应”,即端基对碳桥键长有微扰作用,靠近金属端基的叁键比其它的叁键长。2 共轭Cx桥联双金属有机化合物的合成共轭Cx桥联双金属有机化合物的合成方法比较成熟。按照化合物两端金属端基的异同,可将此类化合物分为同核双金属有机化合物和异核双金属有机化合物。211 同核双金属有机化合物的合成 碳桥链两端的金属及金属的配体(除碳链外)都相同的双金属化合物即同核双金属化合物,其合成相对简单,合成方法归纳列于式(1)(5)。一种途径是先合成长链中间体,然后与金属

8、配合物 作用,金属端基同时连在碳链两端。化合物5的合成11 ,12即是用这种方法。这种途径大多用来合(1)(2)(3)(4)552http : www. hxtb.org 化学通报 2005年 第4期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.(5)(6)(7)成碳链较短的双金属化合物,若要得到碳链较长的双金属化合物,也可采用第二种途径。如化合物5713、814、915、1016的合成,先合成一定长度的单金属配合物中间体,再双分子偶合得到碳链 较长的双金属配合物,Gladysz等就是采用这种方法

9、合成了含有20个碳原子的共轭双金属化合物ReC20Re13。若要得到叁键个数是奇数的双金属化合物则可采用正交偶合的办法,如化合物7的合成13。一般情况下双分子偶合用Cu(OAc)2 吡啶或O2CuClTMEDA作试剂即可,但有些化合物如9和10则不能用这种方法得到,须用其它方法合成(式(6)。 WC 和 CCMe可以 发生置换反应得到共轭双金属化合物11 (式(7)17 ,18, Gladysz等合成的 Re CCCW(OBut) 3也可作为这种置换反应的中间体19,以合成较长的碳链。对于具有双螺旋饱和碳链的共轭双金属有机化合物(化合物3 ,12和14等) ,可以先合成含末 端双键配体的双金属

10、化合物(式(8) ,然后用Grubbs催化剂使两端相连,选择性催化氢化后得到产 物12,当然用这种方法会有副产物13生成。如果金属Pt与吸电子配体五氟苯基配位,可以采用式(9)的配体交换法得到化合物149。(8)(9)652化学通报 2005年 第4期 http : www. hxtb.org 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.212 异核双金属有机化合物的合成 碳桥链两端的金属端基不同的双金属有机化合物,称为异核双金属有机化合物,都是先合成单 金属配合物再连上另外一种金属端基20。(1

11、0)(11)213 含奇数个碳的双金属有机化合物的合成 前面提到的都是含偶数个碳原子的Cx(x= 2n;n= 1 ,2 ,)桥联双金属有机化合物的合成。因为合成难度较大,含奇数个碳原子的双金属有机化合物的研究相对少得多。化合物17和18都 是含金属W的双金属化合物,也是合成其它双金属化合物的有用中间体19。最近报道了一种新的 合成异核双金属配合物的方法(式(14)。21化合物2022是为数不多的成功合成的奇数碳链的双金属化合物。对于这类化合物性质的研究由于缺少数据,大多是理论上的研究23。(12)(13)(14)(15)3 共轭Cx桥联双金属有机化合物的光电性质共轭Cx桥联双金属有机化合物是用

12、来进行分子导线、 分子开关等分子电子器件研究的新型金752http : www. hxtb.org 化学通报 2005年 第4期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.属有机材料24,除了结构表征外还需要了解它们的光电性质,如导电性(电化学性质、 价间电荷转 移性质)、 荧光性质以及非线性光学性质等。311 导电性 检测这种化合物的导电性可采用循环伏安法或价间电荷转移法。31111 循环伏安法 这类化合物的循环伏安曲线是对称闭合的,含有两个(或更多)峰25。对于同核双金属化合物,Robbin

13、等根据它们的导电性将其分为三类26。 类:两端的金属端基之间没有电子的相互作用(碳链不具有导电性,是绝缘的) ,E0(两个峰的半波电位差)值较小,如298K时为36mV。从循环伏安曲线上只能看到一个峰。 类:介于 类和 类之间。 类:两端的金属端基之间有很强的电子相互作用(碳链是导体) ,E0值较大,如常温下600700mV。循环伏安曲线有两个(或更多)分得较开的峰。图1 双Re化合物的循环伏安曲线Fig. 1 Cyclicvoltammogram of bi2rhenium complex形象地说,在循环伏安的过程中会出现氧化还原反应,生成带电荷的共轭双金属化合物MCxM+、MCxM2 +、

14、 。曲线中的峰值即表示氧化还原电位,当电压逐渐升高时化合物被氧化,一端带正电荷,一端不带电荷。若碳链是良好的导体,电荷会由一端传到另一端,那么继续氧化化 合物使另一端也失去电子变得困难,需要增加电压,电位相差(E0)较大;若碳链是绝缘的,电荷不会 传递,氧化另一端的金属与前一次氧化没有大的区别,E0较小,图2给出了这一过程的示意。图2 双金属分子导线电子转移示意图Fig. 2 Schematic representation of electron conduction in bimetallic molecular wireBruce等对四个碳的双Ru化合物21进行了电化学分析16,由图3的

15、循环伏安曲线可见,得到了可逆的四个峰。半波电位差E012= 0165V ,说明化合物21属于 类。随着碳链的增长,E0变小。当碳链增长时,金属端基之间的距离变长,相互作用减弱。当碳原子个数为16时ReCxRe的E0= 90mV ,金属端基之间基本上没有电子相互作用;当碳原子个数为20时则得不到两个分开的峰(图4)13 ,27。对于异核双金属化合物,由于两端的金属端基本来就不同,不论它们之间有无相互作用,都会出现两个氧化还原峰(如果化合物足够稳定)。这时不能单凭E0判断端基的相互作用,可以通过与模型化合物相比较的方法来解决问题。模型化合物分别含有这两个端基,化学环境和几何环境852化学通报 2005年 第4期 http : www. hxtb.org 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.相近27。图3 化合物21的循环伏安曲线Fig. 3 Cyclic voltammogramm of 21图4 双Fe系列和双Re系列的双金属配合物随碳链增长E0的变化趋势Fig. 4 Comparative evolution