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1、 2-12-1蒙脫土吸附特性之研究蒙脫土吸附特性之研究 黃富昌1 陳慶和1 邱英嘉1 偉2 蕭博瑞3 麒丞3 家3 顏冠忠3 嘉鴻3 陳韋賓3 彥君3 1 南亞技術學院土木與環境工程系 副教授 2 南亞技術學院土木與環境工程系 講師 3 南亞技術學院土木與環境工程系 學生 摘要摘要 本研究以鈣-蒙脫土藉由陽子交換製備鈦-蒙脫土、鐵-蒙脫土、銅-蒙脫土，分別用氮氣吸附孔隙儀(ASAP)、X 光繞射儀(XRD)及掃描式電子顯微鏡(SEM)，透過氮氣吸/脫附曲線之測，以獲得氮氣吸/脫附曲線、土壤表面層間距與土壤表面影像，透過這些實驗據得到 BET 比表面積、孔體積、孔大小分佈、配合Frenkel-H
2、alsey-Hill(FHH)的運用，獲得土樣表面碎形維及推測孔結方式等基本結構。本研究初步獲得陽子交換的結果可以增加蒙脫土比表面積、孔尺寸、孔體積和的孔接性的增加。這些基本結構在後續探討土壤脫附特性時，將扮演重要之角色。 關鍵詞：蒙脫土、吸附 一、前言一、前言 自然環境中蒙脫土(montmorillonite)具較低的層隙間電荷，可以自由的膨脹，所以存在於各晶格層隙間的交換性陽子會影響其 C 軸(C-spacing)晶格 ， 使其具有特別的膨脹性質，而這也明晶格層隙間之交換性陽子對蒙脫土的膨脹性質扮演著重要的角色。 本研究重點乃在探討陽子交換程序對蒙脫土結構及對其吸/脫附為之影響。研究過程中
3、，首先以 Ca-蒙脫土為基質製備同結構之 Ti-蒙脫土、Cu-蒙脫土及 Fe-蒙脫土作為吸附劑。緊接著測其氮氣吸/脫附曲線，以獲得 BET 比表面積、孔大小及分佈與微孔體積(micropore volume)等基本結構，並估算其表面碎形維。藉由這些資獲得置換屬陽子對蒙脫土結構影響之初步訊息。同時2-12-2透過 X-ray 繞射分析及 SEM 照相觀察，進一步佐證上述之實驗結果。 二、文獻回顧二、文獻回顧 2.1 土壤之基本性質土壤之基本性質 土壤是地球表面岩石風化的成果，含有豐富的礦物質、有機質、微生物、水分及空氣等，由於岩石母質上或風化過程上之差，使得土壤在其化學組成或物結構上具有均性。
4、1.土壤礦物質：土壤組成礦物根據其成因可分成原生礦物、次生礦物及其他鹽。原生礦物為在風化過程中尚未改變其化學成分的造岩礦物；次生礦物則為風化作用的產物，其又有結晶型態的高石、蒙特石、伊石、蛭石等鋁矽酸鹽及氧化鐵、氧化鋁、氧化矽等礦物。 2.土壤陽子交換當：土壤具有極明顯之負電荷可以吸附陽子，每 100 克烘乾土壤所含各種交換性陽子之毫克當(m.e.)值，即為土壤之陽子交換容，單位為m.e./100g。土壤帶陰電的愈多，則能吸附的陽子也愈多，其 CEC 值愈大。 3.土壤表面積：土壤表面積係指單位重或單位體積之物質所的面積，以 m2/g 為單位。土壤具有極大之表面積，故能吸附多之水及其他物質，此
5、對土壤之物性及化學性均發生極重要的影響。(圖 1 為土壤吸附污染物之示意圖) 4.土壤孔隙大小分佈：孔隙大小及孔隙分佈決定於吸附劑之結構。孔隙大小分佈影響其吸附容及吸附速。Sawhney & Gent(1990)提出微孔隙可能是造成 VOCs 吸/脫附平衡的主因。Gregg & Sing(1982)指出，在表面吸附過程中的關鍵並非孔隙或吸附質分子本身之大小，需考慮孔隙對吸附質分子大小之比，尤其是比為 3 以內時，吸附表面與吸附質之間有較明顯之作用，產生共同效應(cooperative effects)。(圖 2 為土壤孔隙分佈示意圖) 2-12-3圖 1 土壤表面吸附污染物示意圖 圖 2 土壤
6、孔隙分布示意圖 2.2 吸附吸附 1.等溫吸附模式等溫吸附模式 許多學者曾嘗試用假設之吸附機制發展出一套可解釋試驗所得之等溫吸附曲線之學式，主要是以經驗模式為主，可適當明恆溫下相間的吸附平衡關係。 (1)Freundlich Equation Freundlich 等溫吸附模式是一種經驗式，此模式之基本假設為固相表面具有同的吸附位置，需有同的吸附能，常用於表面非常均勻之吸附劑在一定濃範圍對單一溶質系統的等溫吸附。Freundlich 方程式表示如下： )1(nKCmx=.(1) (2)Langmuir Equation Langmuir 等溫吸附模式係假設價電點(point of valenc
7、y)位於吸附劑表面，且每一位址可吸附一個分子，亦即被吸附成單一分子層，此外並假設所有吸附位址，對被吸附分子具有相等的親和，且被吸附分子之存在，並影響其餘位址之吸附效應。Langmuir 等溫吸附方程式之基本假設為(Ruthven,1984)：(a)吸附劑固體表面具有無分佈均勻且具相同吸附能之吸附位置(site)，每一吸附位置只能吸附一個分子(如圖 3 所示)；(b)各吸附位置對吸附質之親和相同；(c)固體表面單分子層之最大吸附容即為飽和吸附容；及(d)吸附之分子會脫附，且彼此間無相互作用存在。Langmuir 方程式通常表示如下： )1 (KCKCb mx += .(2) (3)BET (Br
8、unauer-Emmett-Teller) Equation BET 方程式多用於氣體吸附，與 Langmuir 方程式的同點為多層吸附，即最大吸附並非表面覆蓋一層(如圖 4 所示)，事實上在被吸附物質的蒸氣壓接近飽和蒸氣壓時，吸附常有明顯增加的趨勢。BET 方程式表示如下： 2-12-4 555143382211122553372)1 ()(000PPKPPKQQe+=.(3) 圖圖 3 Langmuir 吸附位置示意圖吸附位置示意圖 圖圖 4 BET 吸附位置示意圖吸附位置示意圖 2.等溫吸附曲線等溫吸附曲線 氣體等溫吸附曲線圖係在定溫條件下，描述氣體在達到吸附平衡時之與氣體壓的關係圖。B
9、runan(1940)依照吸附的相互作用將吸附等溫線(adsorption isotherms)分為五種等溫吸附曲線型，而 Noll 等人(1992)及 Ertl(1997)提出第種吸附型態之等溫吸附曲線，如圖 5 所示。 2-12-5圖圖 5 吸附等溫曲線基本型態示意圖吸附等溫曲線基本型態示意圖 3.土壤的吸持作用土壤的吸持作用 (1)土壤吸附重屬污染物的機制土壤吸附重屬污染物的機制 重屬在土壤中之吸附、移動及轉變，除與重屬本身之種、化學型態及溶解相關外，也受到土壤中固相、液相中化特性之影響。土壤吸持重屬子的方式主要有：(a)與有機質形成穩定的鉗合物；(b)氧化物的吸附；(c)黏礦物的吸附；
10、與(d)形成化物沉澱：重屬元素鉛及鎘與土壤中的 S2形成 PbS及 CdS 等沉澱，對於解除它們的毒性起很大的作用。 (2)pH 對土壤吸附對土壤吸附 Cd、Pb 之影響之影響 對鉛而言，各種 pH 值環境下的型態如圖 6(上)所示，孔隙溶液的 pH 值約在813 之間就會產生 Pb(OH)2 的沉澱物 。 在其他 pH 值環境下的鉛大是可動的子態，所以較容去除。對鎘而言，各種 pH 值環境下的型態如圖 6(下)所示，孔隙溶液中 pH 值約在 913 之間會產生 Cd(OH)2 的沉澱物，從低 pH 值的 Cd+2 到高 pH 值的 Cd(OH)4-2。 (3)土壤吸附有機污染物的機制土壤吸附
11、有機污染物的機制 吸附質吸附劑(土壤)的作用機制視物質相鄰原子間的況而定 ， 亦即和吸附質的特性、吸附劑的表面性質及溶劑所扮演的角色有關。其作用機制包含(a)子交換；(b)質子化；(c)配位與子偶極；(d)氫鍵；(e)陰子吸附；及(f)凡得瓦爾作用。 (4)揮發性有機物於土壤中之型態揮發性有機物於土壤中之型態 Travis 等人將揮發性有機物存在於土壤中之型態分：(a)在土壤團間之自由液相；(b)在土壤團間之氣相；(c)吸附在土壤團表面或其表面之有機物中；(d)2-12-6Pb 溶入土壤所含水份中；及(e)進入土壤結構體之縫隙，如圖 7 所示。圖 8 為土壤團中同之擴散機制示意圖。 圖圖 6
12、鉛、鎘在同鉛、鎘在同 pH 值下的型態分佈值下的型態分佈 圖圖 7 VOCs 存在土壤中的型態之示意圖存在土壤中的型態之示意圖 Cd 2-12-7圖圖 8 土壤團中同之擴散機制土壤團中同之擴散機制 三、實驗內容三、實驗內容 本研究係用氮氣吸附孔隙儀(ASAP) 、 X 光繞射儀(XRD)及掃描式電子顯微鏡(SEM+EDS)，透過氮氣吸/脫附曲線之測，以獲得氮氣吸/脫附曲線、土壤表面層間距與土壤表面影像，透過這些實驗據得到 BET 比表面積、表面碎形維、孔體積、孔大小分佈及推測孔結方式等基本結構。同時藉由碎形幾何及展透可獲得用以描述固體表面粗糙及孔結之結構。這些基本結構在探討土壤無機相部份之脫附
13、特性時，將扮演重要之角色。本研究使用與鈣有許多同性質的屬陽子(Ti-, Cu-, Fe-)進置換，以探討同結構蒙脫土之吸附特性，其備製程如圖 9 所示。 圖圖 9 含過渡屬黏土樣品備製程圖含過渡屬黏土樣品備製程圖 2-12-8四、結果與討四、結果與討 1.過渡屬陽子置換過渡屬陽子置換 將鈣-蒙脫土置於 1N 過渡屬氯化物(氯化銅、氯化鐵、氯化鈦)溶液中，攪拌反應 24 小時，過渡屬陽子藉由陽子交換置換至黏土表面，經過、洗、凍乾燥，再測黏土表面之銅、鐵和鈦屬陽子含。將測得之鈦、銅和鐵屬陽子含除以鈣-蒙脫土之陽子交換容，即得過渡屬陽子之置換。黏土表面之過渡屬陽子置換如表 1 所示。 表表 1 黏土
14、表面之過渡屬陽子置換黏土表面之過渡屬陽子置換 黏土種 鈦-蒙脫土 銅-蒙脫土 鐵-蒙脫土 表面過渡屬陽子置換 (%) 99.9 52.0 99.9 2.比表面積、孔徑體積、平均孔徑與孔徑分佈比表面積、孔徑體積、平均孔徑與孔徑分佈 物質的孔隙結構在自然界的現象與實際應用方面扮演著重要的角色。經由取代天然屬陽子，以轉變黏土的比表面積和孔隙結構，同時改變黏土的表面特性，且間接地可使黏土作其他的應用。因此，由科學與應用的觀點，黏土表面交換性陽子的置換，對黏土表面官能基特性的影響，是相當重要的。在眾多方法中，簡單的氣體吸附技術可獲得許多相關資訊。 由標準氮氣吸/脫附等溫曲線，可獲得黏土基本結構資訊，如比
15、表面積、平均孔隙大小和分佈，以及總孔隙體積等。以下將探討經過渡屬陽子置換後，對蒙脫土的孔隙結構和比表面積產生的影響。 圖 10 顯示四種黏土礦物在溫 77K 下氮氣的吸/脫附等溫曲線均呈現 S 形，屬於單層吸附飽和後會繼續穿透的多層吸附為，此型之等溫吸附曲線在低壓時之吸附較低，越接近飽和蒸氣壓有越大的吸收(P/Po1)。依 Brunauer 等人(1940)的分，此種等溫吸附曲線應屬 Type II 之型式，表示此吸附劑的孔隙大多分佈於中孔隙範圍，或解釋為比表面積是中、微孔隙的整體貢獻4。典型的 Type II 型吸附等溫線，意謂著吸附過程是先形成單層吸附，接著進多層吸附，最後則2-12-9是發生於大孔內的毛細凝現象。亦即此型之等溫吸附曲線在低壓時之吸附較低，一旦吸附質形成表面單層覆蓋後，吸附質與吸附質間之作用將導致多層吸附；
