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1、聚合物分子量和分子量分布聚合物分子量和分子量分布5.1 聚合物的平均分子量由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于 反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不 相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物 组成：n=1,2,3测定的分子量-实际是大小不同高分子混合物 分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平 均值。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。高分子化合物的分子量就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP）或 重复单元数 n 的乘积，可表示为：MDPM0nM0还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体 聚合生成高分子，例如由己
2、二胺和己二酸缩合聚 合生成商品名称为尼龙-66的高分子。其中重复单元是由两种结构单元-NH-(CH2)-6NH-和-OC-(CH2)4-CO-组成：缩合聚合物的分子量两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸，但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子，这些结构单元不宜再称单体单元。在这种情况，结构单元数 DP 将是重复单元数 (n) 的两倍：聚合物的分子量应表示为：其中M10和M20分别是结构单元 1 和结构单元 2 的分 子量。 M0为结构单元平均分子量DP = 2nMolecular weight distribution（2）分子量分布曲线利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗 透色谱，可以
3、测定不同分子量组分所占的相对 百分质量，然后作出如图14所示的质量分数 分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布 也可能不同，这是由于分子量相等的各部分所 占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表 示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。152 聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性，因而 ，如分散性程度大，则两者的差距更大。多分散程度有两种表示方法：（1）分布指数表示分子量分布宽度的参数D，定义D为1时，是均一分子量的聚合物，D值比1越大, 其分子量分布越宽，多分散性程度越大。平均分子量和平均聚合度既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的
4、关系式应写成由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。Polymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiNumber average molecular weightWeight average molecular weightWeight for each chain m1m2mi 数均分子量冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量
5、 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：（2）重均分子量对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是重均 分子量，等于分子量乘上相应重量分数的加合 。（3）粘均分子量用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。其中为常数，若1，则 = ，一般情 况下，0.55105平衡沉降A102106光散射法A102密度梯度中的平衡沉降A5104小角X射线衍射A102沉降速度法A103稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法R1034.2.1 端基分析 End group analysis假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有 用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的 数
6、目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。 得到的为数均分子量。分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料 性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经 常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法 很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的 意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。Osmotic method 渗透压法Light scattering method 光散射法Rayleigh factor 瑞利因子Small moleculesHigh molecules4.2.2粘度法测定高聚物的分子量 在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一 种相对的方法，适用于分子量在104107
7、范围的聚合物 ，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通 过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还 可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广 泛。 若纯溶剂的粘度为，同温度下溶液的粘度为，则相对 粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加 。对于低剪切速率的高分子溶液，其值一般大于1。 相对 粘度增比 粘度 也是一个无因次的量Non- dimentional number，与 溶液的浓度有关 特性 粘度 又称为极限粘度，其值与 浓度无关，量纲是浓度的 倒数 dl/g or cm3/g 。The expressions of viscosityRelative visc
8、osity 相对粘度Specific viscosity 增比粘度Viscosity number or reduced viscosity 比浓粘度concentrationLogrithmic viscosity number 比浓对数粘度Limiting viscosity 极 限粘度或特性粘数Relative viscosity from experimentsCondition: weak concentrationDilution method or extrapolated method to get limiting viscosity from interceptMark-H
9、ouwink Equation K比例常数；a扩张因子，与溶液中聚合 物分子的形态有关；粘均分子量 K、a与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温 度的影响较明显，而a值主要取决于高分子线团在溶剂 中舒展的程度，一般介于0.51.0之间。在一定的聚 合度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范 围内K、a值可从有关手册中查到，或采用几个标准试 样由以上公式进行确定，标准试样的分子量由绝对方 法（如渗透压和光散射法等）确定。 GPC - Gel Permeation ChromatographyKey part of GPCChromatography column 色谱柱High mol
10、ecules, elute out first, elution volume Ve smallLow molecules, elute out later, elution volume Ve largeFilled with porous materials色谱柱色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱 效高、柱容量大和性能稳定。柱性能与 柱结构、填料特性、填充质量和使用条 件有关。 色谱填料： 经过制备处理后，用于填充 色谱柱的物质颗粒，通常是5-10 粒径 的球形颗粒。 色谱柱管： 内部抛光的不锈钢管。典型 的液相色谱分析柱尺寸是内径4.6mm， 长250mm。 色谱柱： 也称固定相，是将色
11、谱填料填 充到色谱柱管中所构成的 。Total volume VT of Chromatography columnCalibration curve 较正曲线57groups guild sampleUniversal calibration curve 普适标定曲线Florys theoryHow to calculate MWD from GPC curveWeight fraction 质量分数VeHiMiVei Universal calibration curve聚合物的分子量与性能的关系聚合物-作为结构 材料，必须具有优良的 机械性能。低分子量的化合物： 气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的 聚合物才具有高的机械 强度，所以分子量是聚 合物的重要结构指标。 图53 聚合物力学强度分子量关系分子量机 械 强 度ABC
