3.1表面张力和表面能

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1、3.1 表面吉布斯自由能和表面张力v表面和界面v界面现象的本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素一、表面和界面(surface and interface)在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两 相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。 一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相 为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面， 液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。1.1表面和界面

2、(surface and interface)几点说明： 1、严格讲，界面是“界”而不是“面”。因客观存在的界面是物 理面而非几何面，是一个准三维的区域。 2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆（ Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一 个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相界面相。 界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型 能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型 是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。该模型认为界面是几 何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也 没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。表面和界面(surf

3、ace and interface)常见的界面有 ：1.气-液界面表面和界面(surface and interface)2.气-固界面表面和界面(surface and interface)3.液-液界面表面和界面(surface and interface)4.液-固界面表面和界面(surface and interface)5.固-固界面二、比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积。目前常用

4、的测定表面积的方法有BET法和 色谱法。分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积

5、 ，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多 相催化方面的研究热点。如铂黑电极及多孔电极由 于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如 ，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面 因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成 细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点 都说明了超细微粒具有独特的表面效应。例题例1、将1g水分散成半径为 m的小水滴（视为球形）， 其表面积增加了多少倍？ 解：对大水滴 对小水滴 三、表面张力与表面自由能对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比

6、，它们所处的环境不同 。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销(各向同性)；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界 面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一 些独特的性质。界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、

7、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。界面现象的本质表面功（surface work）式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组 成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此 如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积 ，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做 功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：表面自由能(surface free energy)由此可得 ：考虑了 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 dA一 项，即：表面自由能(surface free e

8、nergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面 积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由 能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。表面自由能由于U、H、A、G、S、V均为广度量，因此从上述诸式可得表面自由能模型可见，是表征表面性质的物理量。 表面自由能模型 1、若在等温、等压、恒组成条件下对 的 微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。 另一方面，当不考虑界面贡献时 比较两式可得表面自由能模型可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对

9、于本 体相自由能的过剩量。这也是为什么称为比表 面过剩自由能的原因。 2、若采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。则 有可见，对纯液体， 是单位面积等效表面所具有的 自由能。表面张力（surface tension）在两相(特别是气-液)界面上，处 处存在着一种张力，它垂直于表面的 边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中，然后取出悬 挂，活动边在下面。由于金属框上 的肥皂膜的表面张力作用，可滑动 的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力 称为表面张力，用g 表示，单位是 Nm-1。表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一

10、重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2l， 就是作 用于单位边界上的表面张力。表面张力（surface tension）表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图 。如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚

11、的显示出表面张力的存在。表面张力（surface tension）（a）（b）界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时 ，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以 随T的增加而下降。表面熵和表面总能表面熵 是指在等温等压下，一定量的液体增加单 位表面积时熵的增量。上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实 验上测定的表面熵值。 已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此 表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子 从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分 子排列从有序到无序必引起熵增。换言

12、之，表面 熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。表面熵和表面总能表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能 的增量。即根据式(1-13)对吉布斯界面，有 因此表面熵和表面总能显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面 积的可逆功和可逆热（ ）。扩展表面时， 为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩 展表面必须使T下降。由于右方两项均为正值，因此即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定 律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。界面张力与温度的关系Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对

13、非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。影响表面张力的因素 （1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降 。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增 加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转 。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使 表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降 。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大 。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间 。压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说

14、来，压 力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑 a.p增加，两相间密度差减少，减小b. p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附 放热），因此减小c.p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明， p增加，减小压力的影响但从有关公式可知上式表明，p增加，增加实验结果是，在某些情况下p增加，减小。这可用气体吸附或 溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，增加。显然，这与上述解释相反。 可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必 须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸 附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张 力的影响远远超过压力

15、本身的作用则往往表现为第一种情况， 而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。四、 表面自由能和表面张力的微观解释由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场 之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。 这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处 于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分 子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。 因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成 界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表 面自由能的原因。表面自由能和表面张力的微观解释液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家 的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力 的结果。从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分 子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密 度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此， 表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时， 吸引力占优势。五、 弯曲表面下的附加压