14.1.3 氨基酸的化学性质氨基酸的化学性质 Chemical Properties of Amino Acids （（1）氨基酸的两性性质和等电点氨基酸的两性性质和等电点氨基酸既含有碱性基团（—NH2） ，又含有酸性基团（—COOH） 它们具有两性，与强酸或强碱作用都能生成盐 RCHCOOHNH2RCH COOH NH3RCH COOHNH2RCH COONaNH2+HCl+Cl+NaOH+H2O胺与羧酸反应很容易形成铵盐，当氨基和羧基存在于同一分子中时，可在分子内发生 质子迁移而形成内盐： RCH COOHNH2RCH COHONH3R'NH3RCH COOH2 H2NRHCCOONH3+H2NR'+NaOH铵盐内盐 （亦称为偶极离子）氨基酸的某些物理和光谱性质表明， 它们是以偶极离子形式存在的， 分子中没有游离的—NH2或—COOH例如，氨基酸一般在 200℃以下不熔化，具有很高的熔点（实际上是分解点） 氨基酸可溶于水，而不溶于苯、醚等有机溶剂这些都是由偶极离子结构所导致的特性在氨基酸的红外光谱上，没有典型的羧基（—COOH）伸展吸收峰（1275 cm- 1—1700cm- 1） ，而只有—COO- 负离子的伸展吸收峰（1650 cm- 1—1545cm- 1） 。
氨基酸偶极离子作为两性物质，既能接受质子，又可给出质子 RCHCOOHNH3OHHRCHCOONH3OHRCHCOONH2正离子偶极离子负离子H从氨基酸的偶极离子可以看到，它的酸性（Ka）不是—COOH 表现出来的供质子能力，而是—N+H3的酸性行为； 同样， 它的碱性 （Kb） 也不是—NH2结合质子的能力， 而是—COO―的碱性行为在酸性溶液中，偶极离子中的—COO―接受质子生成正离子；在碱性溶液中，偶极离子中的—N+H3提供质子而形成负离子 氨基酸在溶液中的存在形式与溶液的 pH 有关在低 pH 时，正离子占优势；在高 pH时，负离子占优势pH 值在 4—8 时，大部分氨基酸主要以偶极离子形式存在 就某种氨基酸而言，如果调节其溶液至一定的 pH 值时，使其成为在电场中既不向阳极移动，也不向阴极移动的偶极离子，此时溶液的 pH 值，称为该氨基酸的等电点(isoelectric point，简写 pI) 由于各种氨基酸中的羧基和氨基的相对强度和数目不同，所以各种氨基酸的等电点也不相同（见表 14.1） ，等电点是每一种氨基酸的特定常数各种氨基酸处于等电点时，主要以电中性的偶极离子形式存在，和水的亲和力比正离子或负离子小得多，因此溶解度最小，最易沉淀。
所以可用调节等电点的方法来分离氨基酸的混合物 对于丙氨酸等一氨基一羧基的中性型氨基酸来说，由于羧基电离度略大于氨基电离度，所以溶于水时，其负离子数将多于正离子数，因而在纯水中显微酸性根据化学平衡原理，就要加入适量的酸，以使-COO- 变为-COOH，-NH 2变为-N+H 3，氨基酸才能主要以偶极离子形式存在因此，一氨基一羧基氨基酸的 pI 略小于 7，如丙氨酸的 pI 为 6.00 同理，要将二氨基一羧基碱性型氨基酸的水溶液调节到其等电点，就必须加碱才能抑制氨基的电离，所以碱性型氨基酸的等电点都大于 7例如：赖氨酸的 pI 为 9.74要将一氨基二羧基酸性型氨基酸的水溶液调节到其等电点， 则必须加酸， 故酸性型氨基酸等电点更小于 7，一般在 3 左右例如：天冬氨酸的 pI 为 2.71 各种氨基酸的等电点不同当某氨基酸溶液的 pH 等于 pI 时，则氨基酸主要为偶极离子；当溶液 pH＜pI，则氨基酸主要为正离子；当溶液 pH＞pI，则氨基酸主要为负离子例如，在 pH=6 时的溶液中，赖氨酸主要以正离子存在，天冬氨酸主要以负离子存在，丙氨酸主要以偶极离子存在 在电场中，偶极离子不向任一电极移动，而带净电荷的氨基酸则向某一电极移动。
可以利用移动的方向和速度来分离和鉴别氨基酸 这种带电粒子在电场中所发生的移动现象称为电泳 这种分离和鉴别氨基酸的方法称为电泳法 （（2）氨基酸中氨基的反应氨基酸中氨基的反应 a.与亚硝酸的反应氨基中的氨基可以与亚硝酸作用，生成羟基酸和水，并 放出氮气 RCHCOOHNH2+HNO2RCHCOOHOH+H2O+N2反应是定量完成的，测定放出的氨气量，便可计算分子中的氨基含量此法 称为范斯来克（Van Slyke）氨基测定法 b.与甲醛的反应甲醛能与氨基酸中的氨基作用，使氨基的碱性消失 RCHCOOHNH2+2 HCHORCH COOHNCH2OHH2COH氨基作为亲核试剂与甲醛中的羰基加成，生成 N，N- 二羟甲基氨基酸由于 羟基是吸电子基团，氮原子上的电子云密度降低，削弱了接受质子的能力，使氨基的碱性消失，这样就可以用碱来滴定氨基酸的羧基，从而测定氨基酸的含量这称为氨基酸的甲醛滴定法 c.氧化脱氨反应氨基酸分子的氨基被氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾）氧 化后， 首先生成α-亚氨基酸， 然后经过水解、 脱氨生成α-酮酸 在生物体的蛋白质代谢中，在相应酶的催化下，也有氧化脱氨反应 RCHCOOHNH2RCCOOH[O]NHRCCOOHH2NOHH2O- NH2RCCOOHO氨基酸α-亚氨基酸α-羟基-α-氨基酸α-酮酸（（3）氨基酸羧基的反应。
氨基酸羧基的反应 a.脱羧反应将氨基酸小心加热或与氢氧化钡混合加热，则脱去羧基并生成胺细菌或动植物体内的脱羧酶也能催化氨基酸发生脱羧反应 H2NCH2(CH2)3CHCOOHNH2Ba(OH)2− CO2H2N(CH2)5NH2赖氨酸戊二胺（尸胺）b.与醇反应生成酯氨基酸在无水乙醇中通入干燥的氯化氢，然后加热回流， 可生成氨基酸酯 RCHCOOHNH2C2H5OHHClRCHCOOC2H5NH2+H2Oα-氨基酸乙酯 在醇溶液中α-氨基酸乙酯与氨反应，生成氨基酸酰胺 RCH COOC2H5NH2NH3乙醇RCHCONH2NH2+C2H5OH动植物体内的天冬酰胺和谷氨酰胺就是按此反应方式进行的 （（4）氨基酸中氨基和羧基共同参与的反应氨基酸中氨基和羧基共同参与的反应 a.与水合茚三酮的反应α-氨基酸与水合茚三酮在弱酸性溶液中共热，会发生氧化、脱氨、脱羧等一系列复杂反应，最后生成蓝紫色物质此显色反应称为茚三酮反应这个反应可用于α-氨基酸的定性和定量分析其反应过程可能如下： CCCOOHOH O+ H2NCHRCOOH CCCO HOHO+ RCHO + CO2+ NH3CCCOHOHO+ NH3+C C COO C C C OHOHOOCCCOOHN紫蓝色多肽和蛋白质也有此反应，但脯氨酸和羟脯氨酸则生成黄色化合物。
b.肽的形成一分子氨基酸的氨基与另一分子氨基酸的羧基可以发生分子间 的脱水缩合，并通过肽键（peptide bond）结合成肽： RCH COOHNH2+ HNCH COOHR'HR CH CNH2ONHCHR'COOH + H2O肽键肽键实际上是一种酰胺键由两个氨基酸缩合而成的称为二肽（dipeptide） ； 由三个氨基酸缩合而成的称为三肽；由多个氨基酸缩合而成的称为多肽（polypeptide） 多肽链中含有游离氨基的一端以“N─端”表示；含有游离羧基的一端，以“C─端”表示，而且一般将 N-端放在左边，C-端放在右边例如： H2N CHR1CONH CHR2CONH CHR3CONH CHRnCOOH端−NC−端 多肽的命名，以含 C─端的氨基酸为母体，把肽链中其它氨基酸名称中的“酸”字改为“酰”字，按它们在链中的排列顺序依次写在母体名称之前例如： H2NCHCOOHCH2CH2CNHOCHCCH2SHONHCH2COOH谷氨酰半胱氨酰甘氨酸[简称谷胱甘肽(Glutathione-SH，GSH) 多肽类物质在自然界存在很多，它们在生物体中起着各种不同的作用例如，存在于大部分细胞中的谷胱甘肽， 参加细胞的氧化还原过程。
二分子谷胱甘肽可通过巯基氧化成二硫键而连结起来，成为氧化型谷胱甘肽（GS—SG） HOOCCHNH2CH2CH2CNHCH CCH2SNH CH2COOHOOSHOOCCHNH2CH2CH2CNHCHCNHCH2COOHCH2OO氧化型谷胱甘肽 Glutathione（GS—SG） 谷胱甘肽与氧化型谷胱甘肽之间的转变是可逆的， 因此能在生物体内的氧化过程中起作用 GSSG[H][O]2GSH问题讨论问题讨论 14.1 一个三肽的结构如下： （1）写出此三肽名称 （2）要使其达到等电点，应如何调节其溶液的 pH？ （3）完全水解时，能生成哪些氨基酸？ 科苑拾贝科苑拾贝 采用微生物方法将石油人工转化为成氨基酸采用微生物方法将石油人工转化为成氨基酸 利用生物技术，特别是酶工程和发酵工程技术，来开发利用我国丰富的石油资源，已经成为我国今后生物技术发展的方向之一自 1960 年代，出现了风糜全球的“石油发酵热”以后，世界发达国家对石油的利用远不满足于作为能源和生产某些初级产品，而是利用生物技术深度开发该资源，极大地推动了石油化工工业的发展 微生物分解利用石油原料生产氨基酸研究很活跃，主要有谷氨酸和赖氨酸两种。
正烷烃在野生细菌作用下可发酵生产谷基酸，虽然目前原料质量和价格还达不到工业规模要求，但将来完全可期望代替糖类发酵乙酸在黄色短杆菌作用下也可以产生谷氨酸，世界每年作谷氨酸原料而消耗的乙酸为 10 万吨以上， 这对于原先以废糖蜜和淀粉为原料的谷氨酸工业来说， 使原料供应更加稳定赖氨酸的生产的方法有提取法、合成法、发酵法和酶法现在国内外主要采用发酵法生产，一般用糖蜜等可再生资源为原料，也可以用醋酸、石油、乙烯、苯甲酸等原料微生物发酵直接生成 L—赖氨酸，值得重视的是酶法已成为近年研究的最有前途及生产潜力的方法预计不久的将来，酶法将逐步取代发酵法酶法以制造卡普龙的原料己内酰胺时的副产物为原料，较发酵法有很多优越性不过我们仍然要改进谷氨酸、赖氨酸是生产技术，不断扩大微生物生产氨基酸的品种 NH2(CH2)4CH CNH2NHOCHCH3CNHOCH COOHH2C。