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1、1核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱 1. 1. 1. 1. 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 2. 2. 2. 2. 核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法 3. 3. 3. 3. 氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移氢的化学位移 4. 4. 4. 4. 各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移 5. 5. 5. 5. 自旋耦合和自旋裂分自旋耦合和自旋裂分自旋耦合和自旋裂分自旋耦合和自旋裂分 6. 6. 6. 6. 自
2、旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类 7. 7. 7. 7. 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析前言前言前言前言在化学领域应用极为广泛的一种物理分析在化学领域应用极为广泛的一种物理分析在化学领域应用极为广泛的一种物理分析在化学领域应用极为广泛的一种物理分析 方法方法方法方法 确定分子的确定分子的确定分子的确定分子的C C C C- - - -H H H H骨架骨架骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境? 1943 O. Stern 1943 O. Stern 1943 O. Stern 1943 O. Stern - 测定质
3、子磁距测定质子磁距测定质子磁距测定质子磁距 ? 1944 I. I. Rabi 1944 I. I. Rabi 1944 I. I. Rabi 1944 I. I. Rabi - 测定原子核磁距测定原子核磁距测定原子核磁距测定原子核磁距 的共振方法的共振方法的共振方法的共振方法 ? 1945194519451945年年年年PurcellPurcellPurcellPurcell和和和和 BlochBlochBlochBloch发现核磁共发现核磁共发现核磁共发现核磁共 振现象，他们获得振现象，他们获得振现象，他们获得振现象，他们获得1952195219521952年年年年NobelNobelNo
4、belNobel物理奖物理奖物理奖物理奖 ? 1950195019501950年前后，年前后，年前后，年前后，ProctorProctorProctorProctor等发现化学位移等发现化学位移等发现化学位移等发现化学位移 ? 1951195119511951年，年，年，年，GutowskyGutowskyGutowskyGutowsky等人发现自旋等人发现自旋等人发现自旋等人发现自旋- - - -自旋自旋自旋自旋 耦合。耦合。耦合。耦合。 ? 1951195119511951年年年年 Arnold Arnold Arnold Arnold 发现乙醇的发现乙醇的发现乙醇的发现乙醇的NMRNMR
5、NMRNMR信号，信号，信号，信号， 及与结构的关系及与结构的关系及与结构的关系及与结构的关系 ? 1953195319531953年年年年 VarianVarianVarianVarian公司试制了第一台公司试制了第一台公司试制了第一台公司试制了第一台NMRNMRNMRNMR仪仪仪仪 器器器器NMRNMRNMRNMR发展发展发展发展近二十多年发展近二十多年发展近二十多年发展近二十多年发展 ? 高强超导磁场的高强超导磁场的高强超导磁场的高强超导磁场的NMRNMRNMRNMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；仪器，大大提高灵敏度和分辨率；仪器，大大提高灵敏度和分辨率；仪器，大大提高灵敏度和分辨率；
6、? 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMRNMRNMRNMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测谱仪，使灵敏度小的原子核能被测谱仪，使灵敏度小的原子核能被测谱仪，使灵敏度小的原子核能被测 定定定定 ? 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维 谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。 ? 瑞士瑞士瑞士瑞士R.R.ErnstR
7、.R.ErnstR.R.ErnstR.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得教授因对二维谱的贡献而获得教授因对二维谱的贡献而获得教授因对二维谱的贡献而获得1991199119911991年的年的年的年的 NobelNobelNobelNobel奖。奖。奖。奖。 ? 固体高分辨固体高分辨固体高分辨固体高分辨NMRNMRNMRNMR技术和技术和技术和技术和HPLCHPLCHPLCHPLC- - - -NMRNMRNMRNMR联用技术联用技术联用技术联用技术 ? 核磁共振成像技术等新的分支学科出现核磁共振成像技术等新的分支学科出现核磁共振成像技术等新的分支学科出现核磁共振成像技术等新的分支学科出现
8、? 瑞士科学家库尔特瑞士科学家库尔特瑞士科学家库尔特瑞士科学家库尔特 维特里希因维特里希因维特里希因维特里希因“ “发明了利用核磁共振技发明了利用核磁共振技发明了利用核磁共振技发明了利用核磁共振技 术测定溶液中生物大分子三维结构的方法术测定溶液中生物大分子三维结构的方法术测定溶液中生物大分子三维结构的方法术测定溶液中生物大分子三维结构的方法” ”而获得而获得而获得而获得2002200220022002 年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。1. 1. 1. 1. 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理?原子核的磁矩原子核的磁矩 ?自旋
9、核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级 ?核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振 ?核的自旋弛豫核的自旋弛豫质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I）例子奇数奇或偶25,23,21,21 11HI =715 919 613,NFC817 1735 511,25,23OIClBI=偶数偶数01632 816 612,SOC偶数奇数1，2，3510 714 12, 3, 1BINHI=一、 原子核的自旋一、 原子核的自旋 atomic nuclear spin 若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有
10、磁矩，）不为零的核都具有磁矩，)1(2+=+=IIh 核磁矩：核磁矩：79270.21= H70216.013= C = P （为磁旋比，同一种核为常数）为磁旋比，同一种核为常数）2I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量, eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度.电偶极矩：电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时, 就构成电偶极矩。电四极矩：两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。电四极矩公式：电四极矩公式：Q = 2/5 z (b2-a2)原子核的电四极矩原子核的电四极矩原子核的电四极矩原子核的电四极矩+ + + + + + + + + + + + +
11、 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +=+ + + + +具有正的电四极矩具有正的电四极矩具有正的电四极矩具有正的电四极矩具有负的电四极矩具有负的电四极矩具有负的电四极矩具有负的电四极矩I= 1/21/2 eQ=0I 1/21
12、/2 eQ 0I1/2 ,eQ=0 ） 的 核 ， 都 具 有 特 有 的 弛 豫 机 制（Relaxation）, 导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。总结总结:(1) I=0 的原子核的原子核16 O；12 C；22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核1H，13C，19F，31
13、P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振? ?磁矩磁矩 的取向的取向? ?自旋核在自旋核在B B0 0场中的进动场中的进动? ?核磁共振核磁共振3核磁共振核磁共振? 磁矩? 磁矩 的取向的取向I 0的自旋核，具有一定的角动量P, ( P =), 核自旋产生磁矩 ( =P )。自旋核的取向，即磁矩 的取向。无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。2h) 1( +II在B0中I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量磁量磁量磁量
14、子数子数子数子数m m m m表示：m：I，I-1，-I+1，-I ?I = 1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）? I = 1的自旋核，共有3种取向（+1，0， -1）I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = 0 0m = 2m = 1m = 0 0m = +1 +1m = +2 +2zzzB0在B0中：自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投 影：PZ= m2h磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：Z= PZ= m2h磁矩与磁场相互作用能 E：E = -ZB0=-m B02h量子力学选律可知，只有m= 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级
15、之间的能量差： E = E2E1E= -m B0= B02h2hE B04磁诱导产生自旋核的能级裂分E =hh= B02h= B0 2核磁共振原理简介核磁共振原理简介? 自旋核在? 自旋核在B B0场中的进动0场中的进动I 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,或称Larmor进动。（经典力学分析，自旋核在（经典力学分析，自旋核在（经典力学分析，自旋核在（经典力学分析，自旋核在B B B B0 0 0 0中就象一个旋转的中就象一个旋转的中就象一个旋转的中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）陀螺在地心场中。）陀螺在地心场中。）陀螺在地心场中。）核磁距 B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I = + 1/2I = 1/2核磁距 进动的频率= 20= B00= B00 B0215? ?核磁共振若在垂直于B0的方向加射频场B1，其频率为1当当当当 1 1 1 1 = = = = 0 0 0 0时，核就会吸收能量，由低能态时，核
