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1、多孔材料开发及其工程应用概况- - 2 0 7 - - - 戳蛰鬈i 戡一馥黧嚣缀辨I 熬辩搿戮；攀幕鬻戮糕多孔材料开发及其工程应用概况熊文英刘钧泉( 华南理工大学工业装备与控制工程学院，广州5 1 0 6 4 0 )【摘要】纳米量级孔径的多孔材料是当前发展较为迅速的一种材料。综述多孔材料的研究开发与进展，并概括描述其在能源、环保、化学工业等方面的应用。【关键字】多孔材料开发应用多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料，特别是2 0 世纪发展起来的新型多孔材料，包括各种无机气凝胶，有机气凝胶，多孔半导体材料，多孔金属材料等等uJ 。这些孔径在纳米量级的多孔材料，它们共同的特点是密度小，内
2、部有大量的气孔，孔洞率高，气孔的尺寸小的只有几纳米或几十纳米，比表面积大，对气体有选择性透过作用。国际纯化学及应用化学组织为推动新型多孔材料的研究，推荐了专门术语，将孔径小于2纳米的多孔材料称为微孔材料，孔径大于5 0 纳米的多孔材料为宏孔材料，而孔径介于微孔与宏孔之间的多孔材料则称为介孔材料 2 J 。一般说来，材料的孔径小，则气体的渗透性差而选择透过性好，材料的孔径大，则气体的渗透性好而选择透过性差，介孔材料兼顾了气体渗透性和选择透过性两方面性能，其研究和应用受到广泛的重视。1多孔材料的开发典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。它们一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，所以
3、不适用于有机大分子的催化与吸附，对微孔材料的研究开发相对比较少。有序介孔材料是9 0 年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料。它利用有机分子一表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料。它们在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。与微孔沸石分子筛相比不仅孔径较大，而且还具有较大的比表面积和壁厚，并且具有较高的热稳定性和水热稳定性。介孔材料一经诞生，就引起了国际物理学、化学及材料学界的高度重视，得到了迅猛的发展，成为跨多学科的研究热
4、点之一。1 9 9 2 年美国M o b e l l 公司首次以表面活性剂为模板，合成出具有特定孔道结构和规则孔径的介孔分子筛，近年来以离子或中性表面活性剂为模板剂制备硅介孔或过渡金属掺杂的介孔材料的报道很多H ，sJ 。由于这些材料的孔径较大、分布均匀以及过渡金属的特殊催化性能，使其在分离或催化中得以应用。以表面活性剂和嵌段共聚物作为模板剂可以合成出结构多样、孑L 径均一、有序度高的介孔分子筛。近几年来利用巯基、苯基、氨丙基、烯丙基和乙烯基- - 2 0 8 - - 2 0 0 5 ( 贵阳) 表面工程技术创新研讨会论文集等有机基团修饰的有柳无机杂化介孔材料的研究倍受瞩目。郑金玉L 6 1
5、等首次以非表面活性剂有机小分子2 ，2 一二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇为模板，采用溶胶一凝胶方法，制备出高比表面、孔径均一的纯过渡金属氧化物二氧化钛介孔分子筛。P a n g 【7 1 等人首次采用非表面活性剂有机分子为模板合成了有机聚合物二氧化硅杂化介孔材料。吴庆华旧。等利用非表面活性剂小分子柠檬酸为模板合成了高比表面积和孔体积的甲基丙烯酰氧丙基修饰有机无机杂化介孔材料。Z h o u 一1 等也利用介孔S i O ：作为载体获得了具有有序结构的羰基钌化合物，并显示出其作为催化剂在氢化催化已烯和环辛烯方面所具有的高活性。K a g a y a m a o 圳等用纤维性的介孔S i O ：作为
6、载体，通过挤压聚合反应获得了具有显著伸展链晶体的聚乙烯纤维。刘韦玮1 等人在制备的含孔材料上承载稀土有机配合物，合成出了无杌有机杂化介孔发光材料。E l h o u i c h e tL 1 2 1 等人在含孔材料上吸附r I b 3 + 离子，制备了光致发光的多孔硅。这些技术的出现展现出介孔S i O ：对材料的纳米结构的调控能力，选用具有不同结构和性质的介孑L 材料作为反应的模板必将获得更多的性质独特的材料。三维有序的大孔材料，当其孔径与光波长相当时，因具有独特的光学性能，有可能作为光子带隙材料在光子器件的制造及通信技术领域发挥重要的作用。大孔分子在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、
7、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。在某些场合下，有序大孔材料的研究也是非常有趣的，得益于生物界模板合成的启示，人们以单分散胶体颗粒为模板，合成了一系列尺寸分布均一有序、孔道内部连通的大孔分子筛。这种大孔材料在催化和新型的光电材料的制备中都有潜在的意义。王策副等利用改进的快速溶胶一凝胶法制得了大块有序大孔材料，该方法通过利用溶剂萃取方法将溶胶中溶剂除去，最大限度减少了凝胶的收缩与应力开裂，从而得到大块材料。H o l l a n dL 1 4 1 等首次利用硬球模板技术，在聚苯乙烯小球空隙间，用假固相方法制得微孔一大孔材料沸石。近来，直接以纳米沸石作为基本构筑单元，以高聚物小
8、球阵列为模板，通过纳米沸石在密堆积的P S 小球空隙间的自组装来合成大孔一微孔双孔沸石材料 】5 | 。如果将胶体晶体模板技术与表面活性模板导向剂结合，还可制得多级孔分布的介孔大孔、微孔大孔分子筛 16 | 。这种多级孔道材料体系能同时提供不同大小的孔道，特别有利于传质过程，以其制成的分子筛膜可直接进行细胞D N A 的分离。国际上许多国家和地区，尤其是欧美、日在这方面投入了巨大的人力物力。我国也越来越重视多孔材料的研究与应用。国内一些研究机构和高等院校已开展一些卓有成效的工作。同济大学玻耳固体物理研究所与德国维尔兹堡大学物理所合作，在国家自然科学基金和德国大众汽车基金的资助下，在国内率先进行
9、了纳米多孔材料一气凝胶的制备和研究，目前已就气凝胶材料的制备工艺、纳米孔洞结构的控制方法等基础研究，以及用作高效保温材料、低密度x 光激光靶材料、声阻抗匹配材料等的应用性研究开展了细致、系统的工作，受到国内同行的重视。2多孔材料的工程应用2 1分离作用孔径的可调性拓宽了多孔材料的应用范围。具有选择透过性的多孔膜将成为化学工业新一代分离系统的首选材料，还可用作能源工业中的热气体过滤器，多种环境净化技术中的分离介质等2 | 。含油污水以前很少受到人们的关注，但其对环境的影响则相当大。目前油水分离的方法主要有浮选法、离心法、斜坡法、重力法等多种，此外还有一种特殊的方法，即采用多孔材料。这种多孔材料经
10、过特殊设计和表面化学处理，可使表面结构具有亲油的特性，当油水混合物经过这类多孑L材料时，细小的油滴被该材料粘住，而水则从多孔结构中流过。当粘在多孔材料表面的细小油滴不断聚集成较大的油滴时，由于斯托克斯力对油滴的作用大于表面粘力，油滴受斯托克斯力的驱动，会脱离粘住油滴的多孔材料向上浮升1 。空气气体的净化设备主要元件是过滤器。大部分过滤器采用多孔材料制作。如活性炭过滤器、“深层”过滤器等。活性碳过滤器主要依靠吸附技术，排除油蒸汽或碳氢化合物蒸汽以及某些气味，通常为过滤的最后一级。吸附过程要采用各种级别经过严格筛选的活性炭。这种活性炭不仅具有极其微细的结构，同时必须是一种微小的颗粒物，必须具有很大
11、的表面积。这种过滤器适用于医院、食品加工等场合，除去压缩气体中的异多孔材料开发及其工程应用概况- - - 2 0 9 - 味，保障产品的洁净，通常与其它类型的粒子过滤器联合使用，并配置为最后一级，即放置在产品气体的出口处。“深层”过滤器的滤材为乱垫的纤维、烧结的粉末冶金及多孔陶瓷，其功能就是架设一种弯弯曲曲的气流通径，以便气流通过时，滤材可以扑捉微尘粒子。其中烧结材料多孔滤芯采用粉末冶金多孔滤材，是当今滤材中的一大类。这种滤材用金属粉末通过冶金烧结工艺制成多孔金属或多孔合金，除具有普通多孔材料具备的过滤特性外，又有金属导电、导热、可焊接加工等加工性能。这种滤材过滤精度很高，且具有特殊的耐高低温
12、、低热震性能，特别适于高温、低温、热冲击、高压( 耐压0 9 8 8 3 4 M P a ) 等特殊工艺场合中的应用8 | 。如飞机、坦克、战舰等使用的液体燃料、油和润滑材料要求不含有5 一1 0 微米固体残留物；在核技术中的液体金属钠、锂的过滤；医药卫生行业用来过滤消毒，细菌，生产无菌空气和从母液中分离青霉素，链霉素等抗菌晶体等都需要用到这种滤材。美国能源部近年来一项调查表明，美国消耗的大量能源用于工业生产中的蒸馏、干燥、蒸发工艺( 约相当于3 7 亿桶石油) ，如果其化学、石油和食品工业更多地采用选择透过性多孔材料作为分离系统，则至少可节省能源2 0 。良好的分离系统是环境净化和无污染生产
13、的关键技术。掺C a 、M g 纳米多孔硅气凝胶能非常有效地吸附s O ：、C O 。、N O x 、H ：S 等有毒、有害气体，适当表面活性及孔径的纳米多孔材料几乎能有效地分离各种气体。众人注目的核武器生产中的净化问题也要求有效的分离方法。精细分离技术的发展需要工业化的吸收剂、选择性透过膜和过滤器，在这些方面，应用新型多孔材料带来的社会效益，将是巨大的川。2 2 隔热方面的应用目前使用的C F C 和H C F C 发泡剂对臭氧层具有破坏作用，迫切需要发展一种新的高效隔热材料。其他发泡剂如二氧化碳和戊烷则会导致气体传导的增加。而使用气凝胶作隔热材料，由于其孔径远小于气体传导的平均自由程，将大
14、大减小气体传导。但是，和多数介孔材料一样，制备过程中昂贵的干燥工艺限制了其进一步的商业应用旧J 。新近研究的多孔隔热玻璃材料，保证了具有良好的隔热效果，且经济效益也得到显著的提高。2 3减重节能方面的应用在运输业中，交通工具重量的减轻，将大大节省能源，减少环境污染。由于多孔聚合材料或多孔陶瓷材料具有双重优越性，即固有的轻质性和可塑性，所以多孔材料的进一步发展将使交通工具的重量减轻成为可能旧J 。同时新的运输技术，如燃料电池驱动的车辆，也采用了有效的多孔材料作为电极、分离器和气体存储介质。2 4电池及电极材料方面的应用多孔材料的发展还将进一步带动新的技术发展，如作为氢气存储介质的多孔材料，配上改
15、进的燃料电池，将使“氢气经济”技术成为可能。基于具有“分子识别”功能的多孔材料而产生的人造酶，可大大提高催化反应速度，消除不利的副产品，给化学工业带来革命心J 。多孔膜在能源方面的应用主要是光电池，它主要利用多孔二氧化钛表面积大的优点以及染料理想的光谱特性，大大提高了二氧化钛与染料电解质之间的界面面积，可在低成本的前提下，使太阳能电池效率提高1 2 。多孔材料可用作下一代高性能电池的电极和分离器J 。多孑L 金属材料可作为电极材料。各种蓄电池、燃料电池、空气电池中都用多孔镍作为电极。由于其孔隙度高，而且电极板在浸渍活性物质( 如硝酸根离子) 期间能抗腐蚀，目前的N i H 电池使用粉末烧结镍片
16、制成的镍纤维作电极。在对中伺服控制机构中，其集成反馈电容器需要高度可靠的容量值，常用多孔钽电极作电容器电极9 。2 5电能储备方面的应用介孔碳( 如碳气凝胶) 的最新发展带来了能量存储方面的一些新进展。利用石墨碳的导电性和介孔碳泡沫巨大的表面积，可制作超容量电容器，其特点是具有特别大的电容量和良好的电压记忆功能，可用作多种微处理机的备用电源和辅助电源，还可作为一次电源，用于各种报警装置，汽车和飞机等的点火装置等等。这方面，导电多孔材料的应用前景是令人鼓舞的旧1 。2 6吸声材料方面的应用1噪声。作为破坏人们工作和生活环境质量的罪魁祸首，一直是各国政府和科技工作者研究的重要问题，目前主要的解决方法之一就是使用吸声材料，这也被看作是一种有效的被动式吸声降噪方法。2 0 0 5 ( 贵阳) 表面工程技术创新研讨会论文集所谓吸声材料，就是可以把声能转换为热能的材料，它按吸声机理可分为多孔吸声材料和共振吸声材料两大类。多孔吸声材料取材范围广，加工制造工艺相对简单，并且
