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1、新材料产业 NO.9 201357透 视INSIGHT金属保护与涂层技术的发展 文 / 孙德勤1 王 森1 陆梦婷1 赵克宇2 束云峰21. 常熟理工学院2. 江苏华能冶金工程技术有限公司磨损与腐蚀是导致机械零件性能下降和失效的主要原因， 也是工业材料和能源消耗的主要根源之一。 材料的磨损实际是由于机械作用或伴有一定的化学作用使接触表面不断发生损耗的现象， 它直接影响着机器的功能稳定性和使用寿命。 据统计,每年全世界生产总值的近2/5被摩擦磨损和 消耗1。 特别是料斗类零件， 由于在处理砂土、 矿石、 岩石等物料时对机件表面产生冲击、 滚动、 滑动、 冲刷以及物料腐蚀等， 加快了对零件材料的磨
2、损与腐蚀。 金属的腐蚀主要有化学腐蚀和电化学腐蚀2种方式。 金属与周围介质接触时， 受到周围介质的氧化作用，大多数金属原子都会失去电子而变成离子形成氧化物或其他盐类， 发生金属的宏观表面脱落、 微观晶界弱化等，造成材料尺寸与形状的变化、 使用性能的下降乃至失效， 容易引发设备破坏、 管道泄漏、 恶性伤人等事故。一、表面涂层是目前金属材料 保护的主要手段许多情况下磨损与腐蚀产生的危害是隐性的， 因此某些设备的失效具有一定的突发性， 危险性极大， 所以有效地控制与防止腐蚀和磨损是十分重要的。 提高材料耐磨性和耐腐蚀性的方法有很多， 主要包括通过添加合金元素来改善金属的本质、 对金属进行表面改性、
3、表面润滑、 改善腐蚀环境以及电化学保护等。 其中表面涂层技术，即通过一定的工艺方法在材料表面获得具有良好特殊性能的金属陶瓷涂层是目前材料保护技术的研究热点2。陶瓷材料具有良好的耐磨性、 耐蚀性、 耐高温及化学稳定性， 但不足之处是硬度高、 韧性差。 将混合陶瓷粉末通过特殊工艺涂覆于金属材料表面获得组织致密的金属陶瓷复合涂层， 能够把金属材料的强韧性和优良的工艺性能与陶瓷材料的优异性能有机结合起来， 赋予基体材料特殊的性能特征。陶瓷涂层的种类很多， 目前研究和应用较多的陶瓷涂层骨架材料主要包括 ： 碳化物 如碳化钨 （WC） 等 、 氧化物 如三氧化二铝 （Al2O3） 等 、 氮化物如氮化钛
4、（TiN） 等 、 硼化物 如二硼化钛 （TiB2） 等 以及金属间化合物如二硫化钼 （MoS2） 等。 其中耐磨涂层主要以WC、 碳化硼 （B4C） 、 TiN等碳化物、 氮化物为主， 利用其高熔点和高硬度等特性提高耐磨性3。 降低材料表面摩擦系数是提高耐磨性的另外一种思路， 采用具有低摩擦系数、 低硬度并具有自润滑性能的软质颗粒材料做91.indd 572013/8/29 19:03:47Advanced Materials Industry 58透 视INSIGHT陶瓷相， 如MoS2等， 形成减摩自润滑复合涂层4。 硼化物具有熔点高、 硬度高、 化学稳定性好等优异的综合性能，经常作为涂
5、层骨料应用于高温耐磨耐蚀领域5。 热障涂层主要为二氧化锆（ZrO2） 、 Al2O3和二氧化硅 （SiO2） 等纯氧化物陶瓷或其复合陶瓷， 其中ZrO2应用最为广泛6。对于复合涂层的设计， 除考虑复合涂层的使用性能外， 还应考虑陶瓷颗粒与合金基体之间的物理性能匹配、 陶瓷颗粒与液态金属之间的润湿及化学反应、 涂层与基材间的界面结合等因素， 以获得组元之间物理、 力学性质的最佳组合。 为了使陶瓷涂层充分发挥其性能， 在涂层材料设计时需考虑以下4个主要问题 ：涂层材料对金属基体的润湿性要好。 涂层材料与基体应具有良好的粘结效应， 工艺实施过程中易于实现涂层与基体间的冶金结合， 能够提高涂层与基体之
6、间的结合强度7。涂层材料与基体间具有良好的化学兼容性。 即涂层成形过程中设计相应的反应缓释剂， 保证反应平稳 ；同时反应过程应具有可控性， 避免出现异常反应相以及伴随着明显体积变化的相变等情况8。涂层与基体间的物性指标如热膨胀系数、 导热系数等要尽可能接近，避免产生较大的热应力而使涂层出现裂纹甚至剥落9。对于多层结构， 各涂层材料间要具有良好的润湿性、 物性与化学兼容性10。二、涂层工艺技术的研究与开 发应强化实用性金属陶瓷涂层材料具有显著的耐高温、 耐磨、 耐腐蚀等优点， 但涂层成分能否充分发挥其应有性能， 主要取决于涂层工艺的技术水平、 涂层结合强度、 涂层界面组织、 涂层结合状态、涂层厚
7、度等重要指标， 这些指标都与工艺过程直接相关。目前， 金属表面涂层的制备工艺主要有热喷涂法11、 粉末烧结法12、高能束熔覆法13、 溶胶-凝胶法14以及原位合成法15等。 其中前几种是在基体表面外加陶瓷增强体的传统涂层的制备工艺， 如热喷涂是利用热源把喷涂材料加热熔化或软化， 靠自身热源或外加气流， 将熔滴雾化并快速喷射到基体表面形成涂层， 这类技术存在增强体易偏聚、 结合强度较低、 粉尘污染严重等问题。 为提高热效率及结合效率， 以激光为代表的高能束熔覆技术可以实现热输入的准确控制， 热畸变小， 可以获得组织致密、 性能优越的复合材料， 主要适用于尺寸较小的部件， 如缸体、 阀座等。 近年
8、来， 基于高能束热源如等离子、 激光等的粉末熔覆技术研究在国外比较活跃。 20世纪70年代美国曾研究了 “高能等离子弧堆焊技术” ， 其功率达80kW； 90年代德国成功地研制了熔覆速度高达70kg/h的粉末等离子弧堆焊技术。 然而国内该技术领域相对较弱， 在制备金属陶瓷覆层的应用技术研究方面还处于探索阶段。 溶胶-凝胶技术是利用盐与水发生水解缩聚反应形成溶胶， 溶胶涂敷在金属表面， 经干燥、 热处理后形成涂层。 溶胶-凝胶法可在较低温度下制备涂层， 而且成分可精确控制，但涂层比较薄， 容易出现裂缝甚至脱落。 原位反应合成工艺是将材料的高温合成与涂层合成结合在一起， 增强相是在基体中原位生成的
9、热力学稳定相， 与基体润湿性好， 结合力强。 通过选择反应物的类型和配比， 可获得不耐腐型涂层具有良好的防腐性能， 可熔融金属锂、 钾、 钠、 氢氟酸、 三氟化氯、 三氟化氧等高流速的液氟。图为仪器仪表用耐腐耐磨型热电阻91.indd 582013/8/29 19:03:47新材料产业 NO.9 201359透 视INSIGHT同成分构成的增强相， 它在难熔材料合成及非平衡和非化学计量材料的合成等方面具有很多常规方法难以比拟的优势。 但因为该反应是自热过程， 反应温度一般很高， 因此工艺稳定性缺乏有效的控制。目前采用涂层技术可以达到在保证基体材料强韧性等性能的基础上，实现材料表面耐磨或耐蚀等使
10、用要求。 但是， 由于金属陶瓷涂覆层的制备成本较高、 工艺较复杂等原因限制了其应用范围， 水泥、 火电、 矿山机械中的大型磨损部件仍主要采用传统的耐磨钢铁材料16。 因此， 开发低成本金属陶瓷涂层材料， 不断研究成本低、 可控性好的成形工艺， 对于节约能源、 促进制造业的可持续发展， 具有十分重要的意义。三、零部件内表面涂层工艺方 法的研究与开发亟待加强对于料筒、 管道类零件， 其内部往往与固体粉料或者液体等流体相接触， 而且固体粉料或者液体等在料筒、 管道类零件中会发生流动， 对该类零件的内壁产生摩擦， 同时固体粉料或者液体往往存在一些腐蚀性物质， 对内壁材料具有一定的腐蚀作用， 使表层材料
11、脱落， 加剧了材料的损耗。 所以， 对内表面涂层及其成形技术的研究， 一方面要考虑其流体（包括固体粉料、 液体等） 对内壁的冲刷作用， 即考虑其耐磨性要求， 另一方面又要考虑流体对内壁材料的腐蚀性， 同时还要考虑内表面的空间尺寸与结构。 因此， 较之外表面涂层， 内表面涂层技术具有更高的要求。 以输油管道为例， 由于受到油气的连续冲刷以及油气本身对钢的腐蚀性， 要求输油管道内壁具备良好的耐磨性和耐蚀性。 目前一般采用添加缓蚀剂的方法对管线进行内防腐， 但受到油气杂质等作用， 钢质管道内腐蚀日益严重，日常维护与零件更换等成本很高。 目前国内的管道内涂层技术尚处于起步阶段， 虽然在小口径管道内防腐
12、方面取得了一些进展， 但与国外先进水平相比存在较大的差距。目前国内外对零件内表面的处理大都采用防腐蚀的内涂层， 以环氧型、改进环氧型、 环氧酚醛型或尼龙等材料为主。 这些涂料在腐蚀介质中具有良好的化学稳定性， 在苛刻的腐蚀条件下可以获得良好的防腐性能。 目前国内外常用的内涂敷工艺流程为 ： 管道预热表面处理除尘端部胶带保护无空气喷涂加速固化检验堆放(储存待运)。 其质量控制的关键在于涂料的选择、 表面处理、 无气喷涂、 干膜厚度和涂膜固化。 由于工艺方法的限制， 涂料层与基体材料之间主要以分子力结合为主， 结合力相对较弱， 而且耐磨性、 抗冲击性等性能还不能满足粉料冲刷所要求的性能。国内外对耐
13、磨涂层材料及其工艺方法的研究较多。 在涂层材料的研究方面， 目前基本上是针对零件外表面的服役要求开展涂层材料的研发， 在功能设计方面主要强调某一方面， 如以高熔点氧化物、 碳化物等为主组成的高硬度金属陶瓷涂层， 目的在于提高材料的耐磨性能。 在工艺方法方面的研究同样针对外表面涂层， 包括热喷涂法、 激光熔覆法等。 这些工艺方法受到设备条件、 操作性能方面的要求、零件内表面结构的复杂性以及尺寸小等条件的限制， 还无法在零件内表面涂层技术方面获得广泛的应用。综上， 目前国内外在零件内表面涂层及其成形技术的研究上仍然未获得良好的效果， 能够实现批量化生产的耐磨耐蚀涂层技术则更为少见。 而实际生产生活
14、中， 料筒与管道类的零件需求量是非常大的， 如各种料仓、 罐体、 管道等， 其质量与使用寿命直接影响到工业与生活领域的诸多方面。 以随着我国海洋强国战略的提出，越来越多的耐腐蚀涂层材料将被应用到海 洋工程中。图为我国自主建造的自升式钻井平台“Super M2”91.indd 592013/8/29 19:03:48Advanced Materials Industry 60透 视INSIGHT参考文献1 沈莲.机械工程材料M.北京 ： 机械工业出版社， 2010.2 刘佳， 郭春丽.金属陶瓷复合涂层的技术与研究展望J.陶瓷， 2010 （5） ： 30-33.3 Li Jun Qin.Al2O
15、3-FeCrAl Composites and Functionally Graded Materials Fabricated by Reactive Hot PressingJ.Applied Science and Manufacturing,2007,38(2):615-620.4 Podgornik B,Hren D,Vizintin J.Low-friction behaviour of boundary-lubricated diamond-like carbon coatings containing tungstenJ.Thin Solid Films,2005,476:92
16、-100.5 贾成科， 张鑫， 任先京， 等.硼化物陶瓷基涂层制备技术的研究进展J.热喷涂技术， 2012， 4 （1） ： 5-12.6 韩玉君， 叶福兴， 王志平， 等.热障涂层材料的研究进展J.材料保护， 2011,44 （3） ： 50-54.7 刘全民， 李振铎， 刘海飞， 等.碳化物基耐磨损涂层的性能J.有色金属， 2008， 60 （3） ： 30-32.8 He Jianhong,Julie M S.A review on nanostructured WC-Co coatings J.Surface and Coatings Technology,2002,157(1):72-79.9 Raja K S,Namjoshi S A,Misra M.Improved corrosion resistance of Ni-22
