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1、 确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定） 确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。第四章 物相分析方法4.1 物相定性分析4.1.1 基本原理与方法u原理：定性分析就是分析物质相组成的“指纹脚印”。任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构（包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品 种、数目和位置）。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的数目、位置 和强度，即d-I数据组），这就是物质的特征，因此就可以由衍射花样来定性鉴别物相。 u方法：制备各种标准单相物质的衍射花样(d-I数据组)并使之规范化，将待分
2、析物质(样品)的衍射花样(d-I数据组）与之对照，从而确定物质的组成相。4.1.2 PDF卡片u各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那 瓦特(J. D. Hanawalt)开创。 u他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度) 用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制 成相应的物相衍射数据卡片。 u卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，大约 1300多张，称ASTM卡片。 u1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会 (JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片” （ Powder Diffraction File），称PDF卡片。目前已出版了36
3、集共4万多张PDF卡片。 PDF卡片示意图（分成10部分 ）121a，1b，1c是三条最强衍射线 对应的面间距，1d是最大面间距 。 2a，2b，2c，2d是上述各衍射 线的相对强度，最强线的相对强 度为100。 实验条件：Rad为辐射种类（ 如Cu）；为波长；Filter为滤波 片名称；Dia为相机直径；Cut off为相机或测角仪能测得的最大 面间距；Coll为光阑尺寸；I/I1为 衍射强度的测量方法；d corr. abs?为所测d值是否经过吸收校 正；Ref为参考资料。 晶体学数据：Sys为晶系；S.G. 为空间群符号；a0，b0，c0为单 胞在三个轴上的长度；A= a0/b0 ，C=
4、c0/b0为轴比；，为晶 胞轴间夹角；Z为晶胞中原子或 分子的数目；Ref为参考资料。，光学性质： 为 折射率；Sign为光学性质的正 负；2V为光轴夹角；D为密度 ；mp为熔点；Color为颜色； Ref为参考资料。 试样试样 来源，制备备方法， 化学分析数据等。 物相的化学式和名称， 之后常有数字和大写英文字母 组组合，数字为单为单 胞中原子数， 字母为为点阵类阵类 型：如，C-简单简单 立方；B-体心立方；F-面心立 方；P-体心斜方。12矿物学名称。右上角符号表示：为数据高度可靠；i为已指标化和估 计强度，但不如前者可靠；O为可靠性差；C为衍射数据来自理论计算。 晶面间距，相对强度和干
5、涉指数。 卡片的顺序号。Mo2C的PDF卡片(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最 大面间距 测量相对强度的 方法 数据来源(4)晶系空间群晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角单位晶胞内“分 子”数 数据来源(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白 较差-O计算得到-C(9)全部衍射数
6、据4.1.3 PDF卡片索引u为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡 片检索手册：Hanawalt无机物检索手册、Hanawalt有机相检索手册、 无机相字母索引、Fink无机索引、矿物检索手册等 u检索手册按检索方法可分为两类：以物质名称为索引(即字母索引),以d值数列为索引(即数值索引)。 数值索引以Hanawalt无机相数值索引为例。u其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行 ，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶 面间距和相对强度值（按强度递减排列）、化学式、 卡片编号和参比强度值。 u条目示例如下： 该该索引按d值值大小分为为45组组，每组组的d值
7、值范围围及对应误对应误 差 （不同d值值的对应误对应误 差见见下表）列于每页顶页顶 部。每个条目 由最强线线的d1值值决定组别组别 ，组组内按次强线线的d2值递值递 减编编排 。为为避免被测测相最强线线与PDF卡片最强线线不一致，每 个相的三强线线d值值以不同排列方式在不同d值组值组 中重复出 现现。如1980年以前的版本以d1d2d3，d2d3d1，d3d2d1方式出 现现三次，1980年和1982年又作了改进进。字母索引u以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占 一横行。 u条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相 对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下： 4.1.4 物相
8、定性分析 基本步骤200强度111200220311222400 331420 422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2NaCl的粉末衍射图获获得衍射花样样：用德拜照相法、透射聚焦照相法、衍 射仪仪法。 计计算面间间距d值值和测测定相对对强度I/I1值值(I1为为最强线线的 强度)。2角和d值值的精度为为0.01和0.001。 检检索PDF卡片：用三强线线的d-I/I1值值在PDF卡片索引 中查查出被测测相的条目，核对对八强线线的d-I/I1值值，若基本符合 ，则则由条目中的卡片编编号找出PDF卡片，核对对全部d-I/I1
9、值值 。检检索PDF卡片既可人工检检索，也可计计算机自动检动检 索。最后判定：根据检索结果及经验，判定并给出与 被测相一致的PDF卡片。具体分析方法举例见教材p.43p.45。4.1.5 计算机自动检索（自学）多相物质分析注意事项u多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠 加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困 难： u检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生 一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。 u因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭 配、反复尝试，比较复杂。4.2 物相定量分析4.2.1 基本原理:u定量分析的目的是确定混合物中各相的相对含量。 u根据
10、衍射理论，各相衍射线的强度随该相在混合物中 相对含量的增加而增强，但衍射强度 还与吸收系数 有关，而吸收系数 也与相浓度（体积分数） 有关 ，故要测相的含量，必须先明确 、 、l 之间的关 系。 u德拜法中由于吸收因子与2角有关，而衍射仪法的 吸收因子与2角无关，所以X射线物相定量分析常常 是用衍射仪法进行。衍射强度的基本关系式为为式中，除外均与含量无关，可记为记为 常数K1。对对两相（ ）混合物中的相，衍射强度为为：(1)换换算为质为质 量吸收系数：因混合物的质质量吸收系数 是各相质质量吸收系数的加权权代数和，所以：(2)相的体积积为为：式中，V为为混合物的体积积，为为相的质质量。故相的体积
11、积分数：将(2)、(3)式代入(1)式，得：又因(3)由于，所以(待测试样测试样 由同素异构体组组成)时时两者才是直线线关系。(4)由式(4)可知，待测相的衍射强度随着该相在混合物 中的相对含量的增加而增强。但待测相的衍射强度 与相对含量之间并非直线关系，仅当4.2.2 物相定量分析方法为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外 标法、内标法、K值法、直接对比法等。1.外标法（单线条法）外标法是将所需物相的纯物质单独测定，再与多相混 合物中待测相的相应衍射线强度比较，从而获得 待测相含量。 。如对对两相混合物，待测测相的衍射线线强度如(4)所示，纯纯相的衍射线线强度为为和(5)两者相除则消去未
12、知常数K1，因此，外标法定量分析 的基本关系式为：(6)利用此式，测出后 ，由已知的各相质量吸收系 数，就可算出各相的相对含量 若各相的质量吸收系数未知，则配制几种 相含量不同的 样品，在相同的实验条件下测出这些样品中的同一根衍射 线条的强度 及纯相样品的这一根衍射线强度 ，以 对 作图，得定标曲线，如下图。由定标曲 线即可确定 相的含量。2.内标法内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把 试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中的标准物质 的某根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量。本法仅 限于粉末试样。设待测试样由A、B、C等相组成，待测相为A，在原 始试样中掺入已知含量的标准物质S
13、，构成复合试样。设 CA和CA为A相在原始试样和复合试样中的体积分数，CS 为标准物质在复合试样中的体积分数。则复合试样中A相 和标准物质S的某根衍射线的强度为：和两式相除，得(7)将体积积分数化为质为质 量分数（设设m为为复合试样试样 的质质量）：同理： 将(8)式代入(7)式，且在所有复合试样试样 中都保持xS恒定，则则：(8)因A相在原始试样试样 和复合试样试样 中的质质量分数xA与xA之间间有 下列关系：所以，内标标法物相定量分析的基本关系式为为：(9)即，在复合试样中，A相的某根衍射线的强度与标准物质S 的某根衍射线的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数 xA的线性函数。因KS未知
14、，可测量一组由已知A相含量的原始试样和含 量恒定的标准物质所组成的复合试样，同前绘制定标曲线 。应用时，将同样含量的标准物质掺入待测试样组成复合 试样，测量其 值，通过定标曲线即可求得A相的含量。3.K值法又称基体冲洗法，该法利用预先测定好的参比强度 K值，在定量分析时不需做定标曲线，利用被测相质 量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算就可得 出结果。设待测试样由多相组成，待测相为i，由内标法得令，则则(10)选择参考物S，S必须是待测样品中不包含有的（常取- Al2O3）。将S与纯待测相i以11的比例混合配置参考混合 物，测定其中待测相i和参考物S二相的衍射线强度（一般 为最强线） 和 ，
15、计算和，计算在待测样测样 品中加入一定质质量分数xS的参考物S，由式 (10)得样样品中任意待测测相i的质质量分数为为：(11)此即K值值法的基本公式。 若各种物质质的参比强度 均已预先测得，则不需制备 标准曲线，只需测出混合物中i相及参考物S的特征X射 线衍射强度，即可利用(11)式计算出混合物中i相的质 量分数xA，i相在原始样品中的质量分数xA则为： K值值法不需作复杂杂的标标准曲线线，简简化了分析程序 ，也无繁杂杂的计计算，可求出混合物中任一相的含量。 但必须须提供纯样纯样 品物质质。 K值值法的应应用举举例见见教材p.52-53。4.直接比较法对于金属材料，在配制均匀的纯相混合样品方 面常有困难，故有人提出以试样自身中某相作为 标准的定量分析法，其中较常用的是直接比较法 。直接比较法是以试样中某一个相的某根衍射线 作为标准线进行比较，不必掺入外来标准物质。 既适用于粉末，又适用于块状多晶试样。 当试样由两个化学成分相近的物相组成时，采用 这种方法是合适的。如钢中残余奥氏体含量的测定、 钢中氧化物Fe3O4及Fe2O3的相对含量测定 等。在淬火钢中，直接比较法就是根据衍射图中残余奥 氏体和马氏体的某对衍射线强度比，来确定试样中残 余奥氏体的含量。按照衍射强度的基本关系式：若令， 则则混合物中某相的衍射强度可表述为为：奥氏体用脚标标表示
