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1、 1FHZHJSZ0002 工业废水 总硝基化合物的测定 气相色谱法 F-HZ-HJ-SZ-0002 工业废水总硝基化合物的测定气相色谱法 1 范围 本方法适用于梯恩梯生产废水及排放废水中的一硝基甲苯二硝基甲苯三硝基甲苯及 其异构物等主要硝基化合物测定(不包括硝基化合物的盐) 总硝基化合物系指废水中所含的一硝基甲苯二硝基甲苯三硝基甲苯及其异构物等主 要各硝基化合物含量的总和 气相色谱法是测定废水中几种主要硝基化合物含量的总和称为总硝基化台物分光光 度法是测定废水中三硝基化合物(以 246二硝基甲苯计)和一硝基化合物二硝基化合物 (以 24二硝基甲苯计)两者相加的硝基化合物 2 原理 2.1 在
2、硅藻土类(Celite)担体表面上涂有 15的 SK30 固定液的分离柱在一定的操作条件 下由于各化合物随载气向前移动时在气液两相中的分离系数不同各化合物流出的时间不 同用氢火焰鉴定器按外标法测定各硝基化合物的含量 2.2 当废水中有三硝基苯甲酸和三硝基苯共存时由于三硝基苯甲酸在加热反应时脱羧和三 硝基苯峰同占一个位置不能分离为分别测定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量应用两种溶 剂系统萃取分别测出其浓度三硝基苯甲酸和三硝基苯均可被乙酸乙酯和苯萃取而二硫化 碳二氯甲烷混合萃取剂只能萃取三硝基苯如果废水中不含有三硝基苯甲酸时用混合萃 取剂萃取一次不经浓缩即可完成对各硝基化合物组分的测定 2.3 本法最
3、小检测浓度见表 1 表 1 名 称 最 小 检 测 浓 度mg/L 一硝基苯 0. 005 邻位硝基甲苯 0. 006 对位硝基甲苯 0. 012 2 6 二硝基甲苯 0. 015 2 4 二硝基甲苯 0. 050 2 4 6 三硝基甲苯 0. 020 3 试剂 本法所用试剂除指明者外均为分析纯 3.1 二硫化碳 3.2 二氯甲烷 3.3 三氯甲烷 3.4 乙酸乙酯 3.5 苯 3.6 硝基甲烷 3.7 二硫化碳二氯甲烷混合萃取剂混合比为 9:1(V/V) 3.8 固定液SE30 3.9 担体Celite 6080 目 3.10 各种硝基化合物标准样品 4 仪器 除一般通用化学分析仪器外应具备
4、: 24.1 气相色谱仪带有氢火焰鉴定器 4.2 微量注射器110L 5 标样制备 5.1 混合水标样的配制(A 液) 用于废水中不含有三硝基苯甲酸的水标样的配制称取 0.0020.003g 硝基苯 0.0030.004g邻位硝基甲苯0.0040.005g对位硝基甲苯0.0090.01g 26 二硝基甲苯 0.050.06g 24二硝基甲苯0.0250.03g 2, 46三硝基甲苯 (均精确至 0.000lg)加入浓 硫酸 23mL搅拌使完全溶解小心地移入装有蒸馏水的 1000mL 容量瓶中完全溶解后稀 释至标线放暗处备用此溶液含总硝基化合物约 0.1mg/mL 5.2 混合标样的配制(B 液
5、) 用于废水中含有三硝基苯甲酸的标样的配制称取 0.0020.003g 邻位硝基甲苯 0.030.035g对位硝基甲苯0.010.015g 26二硝基甲苯0.030.04g 24二硝基甲苯 0.030.035g 246三硝基甲苯0.040.045g三硝基苯0.040.045g 234三硝基甲 苯0.030.04g 245三硝基甲苯(均精确至 0.0002g)以硝基甲烷溶于 25mL 容量瓶中 完全溶解后稀释至标线备用此溶液含总硝基化合物约 l0mg/mL 6 操作步骤 6.1 色谱拄的制备 称取为担体量 150g/L 的固定液 SE30 和 10g/L 的硬脂酸以三氯甲烷搅拌溶解后倒入 称好并
6、烘干的担体中经浸泡放入水浴中使溶剂蒸发至干再放入 l10烘箱中烘干冷后装 入柱长 2m直径 4mm 的不锈钢柱在通氮气条件下逐步升温连续加热至 48h以上老化 至基线稳定 6.2 测定条件 a. 氢火焰检测器温度250 b. 色谱柱温度200 c. 汽化室温度不高于 290 d. 氮气流量3035mL/min e. 空气流量600mL/min f. 氢气流量3540mL/min 6.3 硝基化合物的保留时间见表 2 6.4 标准工作曲线的绘制(例如硝基化合物浓度在 110mg/L) 分别取水标样(A 液)5 10 15 20 25 30mL 于各分液漏斗中 补加蒸馏水稀释至 200mL 加入混
7、合溶剂 2 或 3mL振荡 5min(排气 23 次)放置待分离后放入贮存瓶再多放出水液 l2mL 封闭之在规定的条件下分别用微量注射器取下层萃取溶剂 24L 注入汽化室所 测得的色谱峰高乘距离为纵坐标各硝基化合物的含量(g)为横坐标绘制标准工作曲线 6.5 水样的测定 6.5.1 废水中不含有三硝基苯甲酸的水样 水中含硝基化合物小于 1mg/L 时取水样 500mL加混合萃取剂 3 或 5mL 萃取 水中含硝基化合物在 110mg/L 时取水样 200mL加混合萃取溶剂 2 或 3mL 萃取 水中含硝基化合物大于 10mg/L 时 取水样 100mL 或小于 100mL 加蒸馏水稀释至 10
8、0mL 或 200mL加混合萃取溶剂 2mL 或 3mL 萃取 根据水样的浓度范围取相同体积的水标样按相同的条件萃取进样衰减测得峰面积 以外标法计算或查标准曲线求出浓度 6.5.2 废水样中含有三硝基苯甲酸的水样 根据水样中硝基化合物的浓度取 20200mL加乙酸乙酯(水样与溶剂比为 2:15:1 5:1)萃取 3 次苯萃取一次(10:1)将上述萃取溶剂合并在一起在 6070水浴上吹干加 硝基甲烷溶剂 1mL至完全溶解后放入贮存瓶中取 l2L 注入汽化室分离测定同时再 3表 2 硝基化合物的保留时间 出峰顺序 硝基化合物名称 保留时间, s 相对保留时间 保留距离mm 相对保留距离 1 苯胺
9、28 0.10 4.0 0.09 2 硝基苯 37 0.13 6.0 0.13 3 邻位硝基甲苯 48 0.17 7.7 0.17 4 间位硝基甲苯 57 0.20 9.2 0.20 5 对位硝基甲苯 62 0.22 9.3 0.20 6 对位硝基乙苯 88 0.31 14.3 0.31 7 对位二硝基苯 117 0.42 19.0 0.41 8 26二硝基甲苯 128 0.46 21.0 0.46 9 间位二硝基苯 128 0.46 21.0 0.46 10 25二硝基甲苯 149 0.53 24.5 0.53 11 24二硝基甲苯 170 0.61 27.6 0.60 12 23二硝基甲苯
10、 170 0.6l 27.6 0.60 13 34二硝基甲苯 209 0.74 33.8 0.74 14 二苯胺 241 0.86 39.7 0.86 15 三硝基苯 251 0.89 40.8 0.89 16 三硝基苯甲酸 251 0.89 40.8 0.89 17 246三硝基甲苯 281 1.00 45.9 1.00 18 234三硝基甲苯 372 1.32 60.8 1.33 19 245三硝基甲苯 419 1.49 68.3 l.49 20 345三硝基甲苯 503 1.79 82.0 1.79 取标准 B 液 12L 注入汽化室分离测定按此谱图作为外标法计算求各组分浓度当废水 中三
11、硝基苯甲酸和三硝基苯同时存在时 又有必要分别测定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量 应再另取水样用混合萃取溶剂萃取测定三硝基苯的含量按式(4)求出两者含量测得的 一硝基化合物浓度及乙酸乙酯萃取测得的二硝基化合物三硝基化合物浓度之和作为总硝基 化合物浓度 7 结果计算 7.1 查表法 7.1.1 废水中硝基化合物各组分浓度按式(1)计算 硝基化合物1/=Vmlmg 式中m由标准工作曲线查出相对应的含量g V取水样体积mL 7.1.2 废水中总硝基化合物浓度按式(2)计算 2.=XY 式中Y废水中总硝基化合物浓度mg/L X废水中各组分浓度mg/L 7.2 外标法 7.2.1 废水中各组分浓度按式(3)
12、计算 31000)/(42 322211111 =VVVSHF SHFVWlmgX 式中Wl标样浓度mg/L V1V2标样和水样萃取液进样体积L 4F1F2标样和水样测得各组分峰高mm H1H2标样和水样自出溶剂峰至出各组分峰高的距离mm V3取水样体积mL V4加混合溶剂或硝基甲烷体积mL S1S2测标样和水样时衰减 X废水中各组分浓度 7.2.2 废水中总硝基化合物浓度按式(2)计算 7.3 三硝基苯甲酸浓度按式(4)计算 cTNBA(mg/L)1-2 .(4) 式中cTNBA废水中三硝基苯甲酸浓度mg/L 1乙酸乙酯萃取测定的三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量mg/L 2混合溶剂萃取测定的三硝基苯的含量mg/L 8 测定误差 8.1 浓度大于 1mg/1 时相对误差不大于 10 8.2 浓度在 1mg/L 以下相对误差不大于 15 9 注意事项 9.1 5.1 和 5.2 的标样配制应根据实际水污染物组分浓度 配制相应范围的浓度 不强求一致 9.2 测定时严格控制在与标准工作曲线条件一致进行 9.3 改变条件应重做标准工作曲线或取与水样相同浓度的标准溶液以外标法测定计算 浓度 9.4 当水样不能在 24h内进行测定时必须加入硫酸调至 pH 为 3 以下 10 参考文献 GB4919-85
