《课件-夏令营-2014奥赛化学讲座》由会员分享，可在线阅读，更多相关《课件-夏令营-2014奥赛化学讲座（82页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1主讲人： 尹桂南京大学化学化工学院2014年07月4-13日有机化学结构与命名部分sp3杂化轨道电子云分布示意图*3手性碳原子通常把与四个互不相同的原 子或基团相连接的碳原子叫 不对称碳原子 *次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位素按原子量大小 次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,Hb.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数， 如相同时则再比较第二、第三，以此类推。 c. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个 单键看待，认为连有两个或三个相同原子。n在系统命名法中，取代基的排列顺序、顺反构型 的确定、手性化合物的绝对构型都根据这个次序 规则 n双键化合物的Z/
2、E命名法n单脂环化合物的顺反(cis/trans)命名法n旋光化合物（含1个、2个手性碳化合物）的R/S 标记及其命名平面偏振光 n光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向 垂直。n普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。n构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立 体异构现象称为对映异构。 n对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光 性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光 学异构。旋光物质物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此 种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。比旋光度（tD）-在钠光源下，每毫升含有1 g 待测物质的溶液，置于1 dm长的样品管中，在温 度为t下测得的
3、旋光度数值。旋光性与对映异构现象n法国化学家路易巴斯德（LPasteur）发现酒石 酸钠铵有两种不同的晶体.左旋和右旋酒石酸钠 铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相当于左 手与右手或物体与镜象。n荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提 出了碳原子的正四面体学说，碳原子处在四面体 的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳 原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基 团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表 两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样 互为镜象，非常相似但不能叠合。手性与对称因素n物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样， 非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种 特性称
4、为手性。 n手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条 件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就 必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物 质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就 不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。n手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手 性，实际上是缺少某些对称因素所致。COOHHOHCH3R/S 命 名 原 则优先次序OHCOOHCH3顺时针 R型名称 R（）乳酸投 影 式COOHCH3O HHHOOCCH3O HHC构 型 的 表 示 方 法费 歇 尔 投 影 式透 视 式COOHCH3O HHHCOOHCH3H O（）乳酸（）乳酸D（）乳酸 D/L法R（
5、）乳酸 R/S法构型标记COOHCH3 HO HCH OHCOOHH3CC-n对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖 线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型 ，按逆时针排列则为S构型。R- S-如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外 三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排 列，则为R构型。D/L和R/S命名法之间并无一定的对应关系。注意！说明C*上四个基团在空间排列的形象。是由仪器实际测定的。构型和旋光方向没有什么必然的对应关系n手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光 学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定 有对映异构,而且一定具有旋光性。n
6、判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子 是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既 不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性 分子。n含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含 有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分 子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如 内消旋体)。含多个手性碳原子化合物的对映异构含两个不相同手性碳原子的化合物由于分子中存在对称面 的而使分子内部旋光性 互相抵消的化合物，称 为内消旋体 。含有两个相同手性碳原子的化合物不含手性碳原子化合物的对映异构含有碳原子以外的手性原子的化合物伯、仲、叔、季碳原子*27构象异构 n由于围绕单键旋转而产生的分子中原 子或
7、基团在空间的排列形式，即是构 象异构。单键旋转后可以产生无数个 构象异构体，但有几种极端的构象 n乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位 交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、 全重叠式；环己烷的船式和椅式；简 单环己烷的稳定构象。构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转 ，形成各原子或原子团的空间排布。 乙烷的构象透视式：纽曼式： 构象与能量关系示意图正丁烷的构象正丁烷正丁烷的构象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3键旋 转，其构象的纽曼式=0,360 =60 =120 =180 =240 =300 全重叠式 顺交叉式 部分重叠式 反交叉式 部分重叠式 顺交叉式A B C D E F正丁烷的构象与能量关系
8、示意图环己烷的构象sp2杂化示意图乙烯中键的形成*38键的特点1）键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子 之间不能再以C-C 键为轴自由旋转，如果吸收 一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳 碳键旋转，结果使键破坏。2）键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比 一般键小，键能小，容易断裂发生化学反应。3）键电子云不是集中在两个原子核之间，而是 分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小 ，因此电子有较大的流动性，在外界试剂电场 的诱导下，电子云易变形，导致键被破坏而发 生化学反应。*40电子效应1. 诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生 的一种极化效应，它沿键传递，且渐远渐弱 。吸电
9、子诱导效应（I）与给电子诱导效应（I） -I：FClBrI +I：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH32. 共轭效应：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于电子离域而产生的效应，只存在于共轭体系中，传递时远而不弱。共轭体系n3.在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往 往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方 向及相对强度。电子效应对化合物的性质产生重大影响n（1）对化合物酸碱性强度的影响n（2）对化合物反应活性及活性中心位置的 影 响n（3）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的 影响*46苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基 团时，酸性越弱。 Ka = 710-9 Ka
10、 = 110-10 Ka = 6.710-11(1) C2H5O HO C6H5O CH3COO(2) R3C R2N RO Fn 碳正离子的稳定性n 碳负离子的稳定性n 游离基的稳定性分子间力及其与物理性质的关系n1.静电力：n 主要存在于极性较大得分子之间，其影响大于 非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极 性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高 。n2.范德华力：n 这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随 着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直链较 多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。 例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。n3.氢键：n 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间
11、最强 烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同 种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢 键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸 点越高 醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢 键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液 中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子 量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳 的醇和叔丁醇能与水混溶。键的极性-偶极矩例： CH3+ Cl-键距 = ed e: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离 Cl-Cl ( 键距为零)分子的偶极距是各键的键距向量和: =0 =0 =1.94D *56碳正离子的稳
12、定性n碳正离子的稳定性次序：n3级,烯丙型、苄基型大于 2级大于1级大于甲基正 离子n桥头碳由于不易形成平面SP2结构，故形成的碳 正离子不稳定亲核试剂与亲电试剂*57亲核试剂的亲核能力*58*59* 一个极性化合物在外界电场作用下，分子中的电 荷分布发生变化，这种变化的能力被称为可极化性 * 同一周期，从左到右可极化性减弱；同同一族， 从上到下可极化性增强；未成对电子比成键电子可 极化性大； I-，HS-，SCN-碱性弱但可极化性很强，不论在质子 溶剂中还是偶极溶剂中都不易溶剂化，因此在两种 溶剂中均表现出高的亲核性乙炔的结构Pz Py sp杂化，直线型结构苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相
13、互成键键和键键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需 的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。顺反异构顺反异构体对物质理化性质的影响(Z)-丁烯二酸 熔点： 130.5 oC pKa1 1.83 pKa2 6.07(E)-丁烯二酸 熔点： 286.5 oC pKa1 3.03 pKa2 4.44顺反异构体对化学性质的影响顺反异构体对生理活性的影响例如：生物体内的甘油脂肪酸中不饱和羧酸中的碳 碳双键一般为Z构型，而维生素A侧链上的碳碳双 键都为E构型。若改变它们的构型，生理活性降低 甚至完全丧失。*66碳环化合物的对映异构2羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构1、 按官能团的优先次序来确定分子所属
14、的主官能团类COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OH、SH、NH2、 OR、CC、C=C、R 、 2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧 链位次最小的主链作为母体 3、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小 4、 确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出 次序，较优基团后列出 5、按系统命名的基本格式写出化合物名称系统命名法有机化合物系统命名的基本格式2，3，5三甲基4丙基辛烷3, 4-二甲基庚烷 2-甲基-6-氯庚烷顺-1，3-二甲基环己烷3-氯-4-溴己烷2-chloro-6-methylheptane3-bromo-4-chlorohexane( R )-2-甲基-6-氯庚烷5-羟基己醛3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟基-4-氯环己甲酸3-羟甲基-1,7-庚二醇注意：对于双键、手性碳原子，如果明确 了立体结构，命名时一定要标明其构型（1R，2R）-2-甲基环戊醇（1R，2R）-1，2-环己二醇有机化合物的分类1.按碳架按官能团n化合物类别官能团名称（结构）举例n烯烃碳碳双键C=Cn炔烃碳碳三键n卤代烃卤素F, Cl, Br, In醇及酚羟基-OHn硫醇及硫酚巯基-SHn醚键-O-n硫醚键-S-n醛基-CHOn羰基-
