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1、甲基丙烯酸甲酯技术及市场调研报告1 1 甲基丙烯酸甲酯简介甲基丙烯酸甲酯简介1.1 产品概述甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工产品, 主要作为聚合单体用于生产聚合物（如有机玻璃 PMMA）和共聚物（如MBS 树脂，透明 ABS 树脂等），还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高碳酯。另外，MMA 还可用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药等领域等,市场前景十分广泛 1.2 产品说明一：标识【危化品名称】：甲基丙烯酸甲酯 【CAS 号】：80-62-6【中文名】：甲基丙烯酸甲酯 【英文名】：methyl methacrylate 【分子式】：C
2、5H8O2 【相对分子量】：100.12 【危险性类别】：第 3.2 类中闪点易燃液体二：主要组成与性状 【主要成分】：纯品 【外观与性状】：无色易挥发液体, 并具有强辣味。 【主要用途】：用作有机玻璃的单体, 也用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等。三：健康危害 【侵入途径】：吸入 食入 【健康危害】：本品有麻醉作用，有刺激性。急性中毒：表现有粘膜刺激症状、乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷，可有急识障碍。慢性影响：体检发现接触者中血压增高、萎缩性鼻炎、结膜炎和植物神经功能障碍百分比增高。 四：急救措施 【皮肤接触】：脱去污染的衣着，用肥皂水和清
3、水彻底冲洗皮肤。【眼睛接触】：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 【吸入】：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。【食入】：饮足量温水，催吐。就医。五：燃爆特性与消防【闪点】：10 【燃爆极限】：2.12%12.5%【引燃温度】：435 【危险特性】：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在受热、光和紫外线的作用下易发生聚合，粘度逐渐增加，严重时整个容器的单体可全部发生不规则爆发性聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 【灭火方法】：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上
4、风向灭火。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。六：泄漏应急处理 【泄漏应急处理】：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置
5、。 七：储运注意事项 【储运注意事项】：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避光保存。库温不宜超过 30。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、卤素等分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 八：防护措施 【中国 MAC】：30mg/m3 【前苏联 MAC】：10mg/m3 【检测方法】：气相色谱法【工程控制】：生产过程密闭，加强通风。 【呼吸系统防护】：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。 【眼睛防护】：戴化学安全防护眼镜。【身
6、体防护】：穿防静电工作服。 【手防护】：戴橡胶耐油手套。 【其他防护】：工作现场严禁吸烟。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 九：理化特性 【熔点】：-50 【沸点】：101 【相对密度（水=1）】：0.94(20) 【相对密度（空气=1）】：2.86 【饱和蒸汽压】：5.33Pa(25)【辛醇/水分配系数的对数值】：1.38 【燃烧热】：645.9kcal/mol 【溶解性】：微溶于水，溶于乙醇等。十：稳定性和反应活性 【稳定性】：稳定 【聚合危害】： 聚合【禁忌物】：氧化剂、酸类、碱类、还原剂、过氧化物、胺类、卤素。 【燃烧分解产物】：二氧化碳、水 十一：毒理学资料 【急性毒性】：LD
7、50：7872 mg/kg(大鼠经口)，LC50：12412 mg/m3(大鼠吸入) 十二：废弃处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。 十四：运输信息 【危规号】：32149 【联合国编号】：1247 【包装分类】：O52 【包装方法】：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。 十五：法规信息化学危险物品安全管理条例 (1987 年 2 月 17 日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发1992 677 号)，工作场所安全使用化学品规定 (1996劳部发 423 号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、
8、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.2 类中闪点易燃液体；车间空气中甲基丙烯酸甲酯卫生标准(GB 168776-88)，规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法。1.3 质量标准 外观：无色均匀液体 色泽：小于 10 含量：大于 998% 水分含量：小于 005% 比重：0942 折光指数：1414 甲基丙烯酸含量：小于 0.004% 其它杂质含量：小于 0.15% 2 2 甲基丙烯酸甲酯国内外生产工艺及技术进展甲基丙烯酸甲酯国内外生产工艺及技术进展2.1 国内外主要生产工艺介绍及优缺点比较（1） 丙酮氰醇（ACH）工艺
9、 早期的丙酮氰醇路线是以剧毒的氰化钠为原料，经硫酸酸化后制成氢氰酸，然后再与丙酮作用生成丙酮氰醇。该法工艺路线长，环境污染严重，且生产成本高，目前已基本淘汰。现行的丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈的副产氢氰酸为原料，在碱性催化剂存在下，生成丙酮氰醇，然后丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯化，可得甲基丙烯酸甲酯粗品，再经精制得产品。该法工艺流程短，原料成本低，既避开了剧毒的氰化钠，又解决了丙烯腈的副产利用问题，减少了氢氰酸对环境的污染，该法技术成熟，稳定简单，是目前国内外普遍采用的方法。但该法缺点之一是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术原料和环
10、保等多方面条件的限制。除此之外，氢氰酸比较合理的来源是丙烯腈装置副产，但要依赖于丙烯腈的生产，而丙烯腈的发展速度低于 MMA 的发展速度，随着 MMA 用量的增加，原料氢氰酸供应越来越困难。ACH 法的另一缺点是废液处理问题。与其它工艺相比，ACH 法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫酸铵。因此采用 ACH 法的 MMA 生产装置需具有较大的规模才能保持较强的竞争力，且受到副产物硫酸铵在当地售价的影响。（2）新 ACH 工艺 该工艺由三菱瓦斯化学公司(MGC)开发，第一步是丙酮和氢氰酸反应生成 ACH，第二步是 ACH 进行水合反应生成 -羟基异丁酰胺，再与由一氧化碳和甲醇合成的
11、甲酸甲酯反应生成甲酰胺和 -羟基异丁酸甲酯，-羟基异丁酸甲酯脱水生成 MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成氢氰酸(HCN)，再循环使用。新的 ACH 工艺避免了使用硫酸，因而不副产硫酸氢铵，无需对废酸进行处理。但该工艺MMA 总收率低，副产物多，且涉及剧毒物质氢氰酸的循环，能耗较高，环保要求较严格，在一定程度上制约了该工艺的进一步推广。（3）异丁烯/叔丁醇氧化工艺 异丁烯氧化制 MMA 主要有三种工艺路线：异丁烯氧化到MAL，再氧化到 MAA，再酯化为 MMA；异丁烯一步氧化到 MAA，再酯化为 MMA，这种工艺首先氧化成对应醛，再氧化成酸，两者氧化动力学不同，采用相同工艺条件和催化剂得不到最佳
12、MAA 选择性；异丁烯氧化到 MAL，氧化酯化为 MMA。现已工业化的工艺路线为和 ，路线为传统工艺，路线为日本旭化成公司开发，与原异丁烯法相比，将后两步的氧化和酯化合并为一步，甲基丙烯醛（MAL）直接氧化为 MMA,不经过 MAA 步骤，有效地避免了 MAA 聚合等副反应；路线还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度地降低了投资成本和操作费用，使异丁烯路线更具竞争优势。异丁烯氧化法的优点在于充分利用了原料丰富的 C4 馏分；原子利用率高，达 73%，且未被利用的 27%的原子生成了水分子，不构成环境污染。但该法也存在设备多、工艺复杂、对石化产品依赖度较高（吨产品需石油产品异丁烯 56%以上）
13、等缺点，因而其产量、成本受石油产品产能和石油价格的影响较大。（4）混合 C4 两段氧化和氧化酯化工艺由中国石油兰州石化研究院与中科院过程所承担的“裂解碳四的综合利用：甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生产工艺研究”项目，通过专家组验收。兰州石化研究院开发了以混合 C4 烃中异丁烯直接逆流水合反应萃取制备叔丁醇的新工艺技术，成功开发大孔径圆柱形阳离子交换树脂催化剂用于 C4 烃水合过程， 异丁烯水合反应单程转化率可达80%以上，并成功实现工业应用。中科院过程所开展了异丁烯（叔丁醇）氧化反应制取 MAL 和 MAL 氧化酯化制取 MMA 两段反应工艺研究，同时开展了两段反应用催化剂的开发研制。异丁烯（叔丁
14、醇）氧化反应催化剂异丁烯转化率达到 95.6%，MAL 选择性达到 88.1%；MAL氧化酯化反应用催化剂 MAL 的转化率达到 98%，MMA 选择性达到88%。通过氧化/氧化-酯化两段工艺研究，掌握了工艺参数变化规律，获得了两步反应的热力学、动力学、工艺参数以及反应规律，对反应工艺条件进行了优化，完善了关键工艺设备的开发。该项目以高新技术和环境友好技术为起点，原子回收率高、污染少、毒副作用小，是一条清洁生产工艺技术，该技术的实质仍然是异丁烯（叔丁醇）法，但由于省略了混合 C4 中异丁烯的分离步骤，因而在具有混合 C4 资源的情况下，竞争优势更加明显，具有重要的经济和社会效益。（5）乙烯羰基
15、化工艺 BASF 羰基化工艺乙烯羰基化工艺是由德国巴斯夫（BASF）公司开发并投入工业运转的。该法采用乙烯与合成气为原料在催化剂作用下反应生成丙醛，丙醛和甲醛再缩合生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛与甲醇发生氧化酯化反应生成 MMA。目前世界上仅 BASF 公司采用此法生产MMA。该工艺的优点是原子利用率较高（达到 64%），工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。这一路线的欠缺之处是有甲基丙烯醛，甲基丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制备 MMA 的步骤在高温（高于270）、高压（超过 18.4MPa）下进行，新建一套装置投资费用过高。因此 BASF 之后
16、再没有新装置建成，也从未转让过该技术。Lucite 公司 -MMA 工艺英国 Lucite 国际公司对 BASF 基于乙烯的生产工艺进行了改进，该工艺流程分两步：第一步乙烯与甲醇、一氧化碳反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选择性和使用寿命长的特点，反应条件温和；第二步丙酸甲酯与甲醛反应生成 MMA和水，采用专有的多相催化剂，具有较高的 MMA 选择性。然后采用分馏法将 MMA 从反应产物中分离出来，据该公司称，原料收率极高，第一步达到 99.9%，第二步达到 9395%。该技术原子利用率高，达 84%以上，具有竞争力强、环境友好、安全性好等特点。由于该工艺反应条件温和，装置腐蚀性较小，从而减少了基础建设的投入，是继 BASF 法之后又一以乙烯为原料实现工业化生产的工艺。其最大的优点是可摆脱传统 ACH 法和异丁烯氧化法的不足，即无需酸回收装置，且因工艺条件温和而无需采用特殊的制造材料。此外少量副产物为水和可烧掉或可循环的有机组分，从而使该技术有利于环境，并可使生产成本降低
