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1、哈尔滨工程大学硕士学位论文摘要高纯锌参比电极是唯一一种既可在海水也可在土壤中使用的参比电极，因此在工程实践中得到了广泛的应用。随着冶金技术的发展，锌的纯度越来越高。本论文选用9 9 9 9 5 3 锌( 1 稃锌) 及9 9 9 9 9 9 锌( 2 # 锌) 为研究对象，利用电化学方法研究了海水中氯离子浓度、温度、极化电流及三者间相互协同作用等因素对两种纯度高纯锌参比电极电位稳定性的影响，同时分析了在土壤孔隙液中，温度、氧分压、阳极极化电流等对锌电极电位的影响，并且利用x 射线衍射仪和扫描电镜分析了锌在实际埋地情况下的腐蚀产物成分与腐蚀形貌。研究结果表明：在海水环境中锌的腐蚀产物为Z n O
2、 、Z n ( O H ) 2 、6 Z n ( O H ) 2 Z n C l 2 和4 Z n ( O H ) 2 Z n C l 2 ；两种锌在常温( 2 5 ) 海水环境中，当阳极极化电流5 “A c m 2 时，高纯锌具有良好的电流负载能力；海水温度在0 2 5 ，阳极极化电流 _ 9 9 9 9 5 ，含F e 应! O 0 0 1 4 ，因高纯锌的应用环境广泛，在工程实践中得到了广泛的应用，下面本论文对应用在海水和土壤中的参比电极作以比较并简单介绍。1 3 海水中常用参比电极的概况在海水环境中，可供选用的长寿命参比电极有银氯化银和高纯锌参比电极，流经参比电极的阴极电流即使很小，氯
3、化银电极也要遭受破坏，流经氯化银电极的电流必须小于3 I x A c m 2 ；在3 I x A c m 2哈尔滨工程大学硕士学位论文阳极电流的作用下参比电位正移2 0 3 0 m V ，若阳极电流大于2 0 1 t A c m 2 电极表面呈黑色的氧化银而变得极不稳定；在海水中它极易受溴离子的影响，处于热力学不稳定状态，常常表现为电势漂移，很快失去活性而老化，可靠性不高。与银氯化银参比电极相比，锌电极更耐用得多，能承受更大的电流负荷，且对磨损或化学作用不敏感，因为表面积不是几个平方厘米而是约2 0 0 c m 2 ，尺寸为2 0 x l O e m ，能泄放几个毫安控制电流而不改变其电位稳定
4、性，且表面没有显著变化，使用更可靠。 6 , 2 0 , 2 1 , 2 2 1 3 1 高纯锌性能的研究状况锌是一种银白色的有色重金属，较软，易压延，富韧性，原子量6 5 4 ，密度7 1 4 ，化合价为2 ，熔点4 2 0 。 2 3 , 2 4 1锌是电负性金属，标准电极电位为0 7 6 V ( S H E ) ，高纯锌在海水中的稳定电位是往负偏移达0 8 2 V ( S H E ) 。锌的腐蚀与介质的p H 值相关。当p H 值小于6 时和P H 值大于1 2 时，锌的腐蚀率较大；而在p H 值6 1 2 范围内锌的腐蚀率较小。例如，在p H 值为7 9 的海水中，热力学上唯一可能的过
5、程是锌溶解成为氨氧化锌Z n ( O H ) 2 ，它是不溶性的，积聚在锌的表面上，阻止了锌本身的溶解。在锌表面上形成的碳酸盐或硫化物，都会促使锌的钝化【2 5 ，3 8 1 。杂质对锌的阳极行为和自溶性有很大的影响。杂质的存在组成了局部的微电池，它的工作使锌表面上形成氢氧化物或氢氧化物一碳酸盐沉淀的速度加快它们成为坚固的覆盖层，阻止了锌的进一步溶解。铁、铜和铅是锌中有害的杂质。必须限制其的含量，以保证阳极的性能。高纯锌参比电极中铁的最大允许含量为O 0 0 1 4 。图1 2 为铁含量对锌的电位和电流效率的影响。 25 , 2 6 铁含量从O 0 0 0 1 增加到0 0 0 1 ，电位变化
6、不大，从9 6 6 到一9 6 0 m V 。当铁含量进一步增加到0 0 1 时，电位剧烈地变正到一8 5 6 m V ，电流效率从9 0 5 下降到7 3 6 。可见铁对锌的危害是很大的。1 2哈尔滨工程大学硕士学位论文锌电极往往是直接置放在被测金属周围介质中用来作为测定金属电位时参比电极。在这种情况下，金属锌在开始时是浸在不含它自己离子的溶液中，但是由于锌电极在开始阶段迅速溶解，在电极表面的一层溶解液中就产生了一定浓度的锌离子，金属锌就和这样浓度的锌离子建立了平衡。所建立起来的稳定电位的行为是和金属电极的平衡电位( 可逆电位) 样的，在海水中，锌具有足够负的稳定电位和高的交换电流；在用内阻
7、大的电测仪器测量时，锌电极具有小的极化性。作为参比电极用的锌必须是高纯金属。图1 2 铁含量对锌的电位和电流效率的影响( 电流密度3 A m 2 , 试验6 0 天)金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去极化荆。去极化剂还原的阴哈尔滨工程大学硕士学位论文极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个的腐蚀过程，最常见的两个阴极去极化过程是氢离子和氧分子的还原反应。在海水中，由于D H 值在7 2 8 6 之间，接近中性，且海水表面总是与大气接触而且接触表面积非常大，波浪不断地进行搅拌作用，自然对流剧烈，所以海水中的含氧量比较高。在这样的介质条件下，由于氢
8、离子浓度较小，析氢反应的电位比锌在海水中的稳定电位负，而氧还原反应的电位则相当正。因此，锌在海水中发生的是氧去极化腐蚀，其阴极反应为：0 2 + 2 H 2 0 + 4 e 4 0 H 1其反应过程有四个步骤，通常因氧扩散受阻滞而成为控制步骤，因为虽然扩散层厚度不大，但氧只能以扩散这样一种唯一的传质方式通过它，所以这一步骤是最慢步骤 2 6 1 。锌浸在电解质溶液中开始阶段迅速溶解，在电极表面的一层溶液中产生了一定浓度的锌离子。然后，锌就和这样浓度的锌离子建立了平衡，而所建立起来的稳定电位的行为是和金属电极的平衡电位是一样的】。阳极溶解反应遵循：Z n + 4 0 H - - - Z n (
9、O H ) 4 2 + 2 e形成明显多孔的氢氧化物膜的反应遵循：Z n + 2 0 H 。Z n ( O H ) 2 + 2 e形成厚的，但也可能是有孔的氧化物的反应遵循：Z n + 2 0 H 一 Z n + H 2 0 + 2 e还有由于再沉积而形成的氢氧化物或者是氧化物的反应，可能是遵循：Z n ( O H ) 4 扣_ Z n ( O H ) 2 + 2 0 H + H 2 0 t 2 7 14哈尔滨工程大学硕士学位论文由于锌在溶液中电位较负并处于活性溶解状态，而氧向金属表面的扩散相对锌的阳极反应步骤较慢，因此整个腐蚀过程由氧的扩散控制。随着腐蚀产物Z n ( O H ) 2 得不断
10、生成，腐蚀表面逐渐被其覆盖，2 0 天左右，腐蚀速度随蚀点延长又出现降低趋势。这种规律，在海水中表现得最为突出，这与氯离子浸蚀溶解与沉淀膜的生成、覆盖保护竞争有关。高纯锌在海水、淡水中浸泡一个月的平均腐蚀速度分别为O ，5 1 3 克米2 ，J 、时，和0 0 5 4 5 克米2 小时，两者相差三倍左右2 ”。高纯锌参比电极直接放在介质中，它们必然受到氯离子浓度、p H 值、温度、流速、氧含量等介质条件的影响。氯离子是一种半 径小、穿透能力强的阴离子，对金属表面的氧化膜有很强的破坏能力，彭乔等人在高纯锌参比电极电化学行为研究中指出，高纯锌电极在不同氯离子的介质中，自腐蚀电位随时间的变化关系。高
11、纯锌电极自浸入介质后其腐蚀电位一般均往负移动，一天左右可基本达到稳定。氯离子浓度愈高，其稳定电极电位愈负，随氯离子浓度升高，呈现出单调下降趋势，高纯锌电极在海水中的自腐蚀电位变化与在海水、淡水中的稳定电位分别是1 0 2 0 m V 、一9 5 0 m V 。 2 9 , 3 0 l锌本身腐蚀速率不大，在冷的饮用水中为2 0 3 0 u m a ，在冷的海水中为3 5 u m a 。但由于流速的影响，在流动的介质中腐蚀速度要大得多1 2 5 。T S L e e 在研究海水流速对金属材料的影响时发现，在流速为2 5 4 m s 的海水中浸泡3 0 天后，纯锌的电位仍稳定在1 0 2 0 m V
12、 ( S C E ) ；但海水流速从3 m s 增加到8 m s ，再增加到15 m s的过程中纯锌的电位却有负移的趋势，在相同的流速下，温度升高，腐蚀电位向活化方向移动】。埃及M a n m o u d A F a w z y 在用旋转电 极研究强制对流条件下的盐酸溶液中纯锌的腐蚀行为时，发现当旋转点即角速度在3 0 0 2 0 0 0 r e v m i n ( 线速度相当与0 1 1 0 7 3 m s )范围内时，纯锌的溶解速度对角速度不再敏感。此时锌溶解反应生成的氢气的搅拌作用已替代旋转电极的机械搅拌而占优势| 3 ”。通常随着温度升高，腐蚀速度增加。因为温度升高，增加了反应速度，也
13、增加了溶液的对流、扩散，减小电解液的电阻，从而加哈尔滨工程大学硕士学位论文速了阳极过程和阴极过程。在有钝化的情况下，随着温度升高，钝化变得困难，腐蚀亦加大。但在许多情况下，腐蚀速度与温度的关系实际上还要更复杂些。特别是氧去极化腐蚀，随着温度的增加，氧分子的扩散速度增加，但溶解度却减小，如图1 3 所示。在8 0 。C左右，腐蚀率达最大值，进一步增加温度，因氧浓度下降使腐蚀率下降。 目哪 钟 蛴温度图1 3 氧在水中溶解度与温度的关系图1 4 锌在水中的腐蚀与温度的关系哈尔滨工程大学硕士学位论文锌在自来水中的腐蚀速度与温度的关系也较复杂，这与锌的腐蚀产物的组织有关。所图1 4 所示。在5 0 以
14、下，在锌上形成具有很好粘着力和较好保护性能的胶状膜。而在5 0 9 0 之间形成的是颗粒状的粘和性很不好的无保护性的膜。当温度超过9 0 时，又重新形成紧密的，粘着力好的氢氧化锌膜。另外在观察温度对电化学腐蚀加速影响时，还必须考虑到随温度增加P H 降低的情况，如图1 5 所示。因此，中性溶液( 也即在室温时p H 值近似于7 的溶液) 随着温度升高p H 值变小，即具有弱酸性。腐蚀过程的控制因素，通常都不同程度地随着温度而变化、因此，随着温度的变化，电化学腐蚀的控制特性有时也发生相当大的改变。例如，在自来水中的铁一锌电池，在高温时改变了电极极性。因为随温度升高，铁的电位变化很少，而锌的电位则
15、变正，所以在热水中，锌对于铁来说，却变成阴极。系统介质的压力增加，会使腐蚀速度增大。这是由于参加反应过程的气体的溶解度加大，从而加速了阴极过程的缘故。如在高压锅炉内，水中只要存在很少量的氧，就可引起剧烈的腐蚀7 。图1 5p H 随温度的变化曲线介质温度对高纯锌的腐蚀行为也有很大的关系。在含氧的淡水中，当温度超过5 5 6 0 。C 时，阳极表面覆盖层的结构发生改变，420864202a蛊雌赠世甚哈尔滨工程大学硕士学位论文例如从Z n ( O H ) 2 改变Z n O ，而后者有电子导电性，因而锌的电位将随温度升高得更正一些，在海水中，2 5 时，电位最高也不超过1 0 10 m V ，离开
16、2 5 ，不管温度是升高还是降低，其电位都有往负方向移动 2 9 , 4 2 1 。1 3 2 海水中微生物附着对金属的影晌海水中细菌的数量一般每毫升不会多于5 个细菌细胞。但是，当把玻璃载片浸入海水中几天后，每平方厘米就是数一千计的细菌吸附于玻璃表面。细菌细胞的吸附作用也出现在浸入海水中的金属上 3 3 】。海洋环境中的生物污损和微生物腐蚀会显著减低设备和材料的使用性能和寿命，浸入海水几个小时内材料表面就发生微生物附着，微生物膜是其他海洋生物附着和繁殖的“土壤” 3 4 , 35 1 近来，人们已经越来越清楚地认识到，工业装置里存在微生物是一种复杂问题，细菌对金属的确腐蚀作用可以总结如下：1 细菌新陈代谢的产物对金属直接的化学作用，如硫酸、无机或有机硫化物和试剂。2 厌氧菌生长过程中的阴极去极化作用。3 由于氧气压力、盐浓度、p
