矿物成分空间及晶体化学计算

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1、矿物的成分空间 及晶体化学式计算李胜荣一. 化学成分1. 成分空间 2.化学式计算1. 成分空间1.1 成分空间的概念 2. 指矿物组成中各种组分所构成 的维度。 3. 点单一组分矿物； 4. 直线两种相同组分的所有矿物； 5. 三角形三种相同组分的所有矿物 ； 6. 四面体四种相同组分的所有矿物 ； 7. 多组分矿物的成分空间用线性代数描述 。1.2 二组分MgOSiO2体系方镁石（MgO）镁橄榄石（Mg2SiO4）玩火辉石（ MgSiO3 ）石英（SiO2） 成分空间直线； 测量单位氧化物组分摩尔数； 任何矿物各组分的摩尔分数之和为1。例：镁橄榄石1Mg2SiO42 MgO1 SiO2Si

2、O2的摩尔分数XSiO2(镁橄榄石)=nSiO2/(nSiO2+ nMgO)=1/(1 + 2)=1/3MgO的摩尔分数XMgO (镁橄榄石)=nMgO/(nSiO2+ nMgO)=2/(1 + 2)=2/31.2 二组分MgOSiO2体系高温实验：在坩锅中加1摩尔MgO 和1摩尔SiO2，加热到 1400 ，形成玩火辉石（ MgSiO3 ） ；在坩锅中加2摩尔MgO 和1摩尔SiO2，加热到 1600 ，形成镁橄榄石（Mg2SiO4） ；在坩锅中加1摩尔MgO 和2摩尔SiO2，加热到熔 融温度 ，形成等量的玩火辉石（ MgSiO3 ） 和方石英(SiO2 ） ；a. 在二元组分图上表示的方

3、镁石、镁橄榄石、玩火辉 石和石英的位置； A，B, C区域没有相应的单一矿 物存在（即不混溶）；b. 在镁橄榄石、玩火辉石中SiO2的摩尔分数；3/4处为 1摩尔玩火辉石和2摩尔方石英的位置；c. 在镁橄榄石、玩火辉石中MgO的摩尔分数；按四面体位置中阳离子的摩尔分数XT绘制 的方镁石、镁橄榄石、玩火辉石和石英的位 置。只有0、1/3, 1/2 和1的值是符合有序对称的 。1.2 二组分MgO SiO2体系思考题： 在坩锅中加1摩尔MgO 和2摩尔SiO2，加热到熔 融温度 ，形成等量的玩火辉石（ MgSiO3 ） 和方石英(SiO2 ）。为什么不形成某种单矿物 ？答案： 对于MgSi2O5

4、，不存在比玩火辉石和方石英更 稳定的有序且对称的结构。1.2 二组分MgO SiO2体系习题：在MgO SiO2构成的成分空间, 若SiO2的 摩尔分数为4/5，该成分点代表的矿物有_ 和_ , 其摩尔数分别为_ 和_。请 给出计算依据(计算式)。1.3 三组分MgO FeOSiO2体 系方镁石、方铁矿和石英的成分空间。右图按四面体位置中阳离 子的摩尔分数XT表示。只有0、1/3, 1/2和1的值是符合有序对称 的。固溶体间区域无相应矿物。1.4 四组分MgO FeO CaO SiO2 体系方镁石、方铁矿、石英和第四组分CaO的成分空间。右图黑点 为辉石的实际投点，阴影区表示无相应固溶体。1.

5、5 n维空间在一个n维空间中存在一些独特 的区域，这些区域对应已知的矿物和 固溶体。其间被没有矿物存在地成分 空间所分割。独特区域反映质点的对 称有序排列规律，故是有限的。2 矿物化学式计算2.1 基本原理n由于矿物中对称非等效位置的比例是由结构 决定的，即是一个常数，故理想矿物化学式 的下标为简单整数。n离子在不同位置的替代决定了实际矿物的准 确化学成分，故实际矿物化学式下标只能是 近似整数。n矿物的常规化学全分析结果以氧化物重量百 分比给出，为表达成分与结构的关系，将氧 化物改为元素形式，单位从重量改为原子数 。n要求：化学全分析误差不超过0.05。2.2 计算方法分类适用范围简单原子及分

6、子比值计算法成分简单的矿物氧原子（阴离子）计算法成分较复杂的矿物阳离子计算法成分复杂，阳离子较固定的矿物电价平衡计算法（附加）阴离子简单的矿物电子探针 分析结果 计算法电差价法 计算电子探针分析结果之Fe2+, Fe3+。剩余氧法端元分子配比法端元分子百分数计算法确定类质同象系列矿物端元组分2.2.1 简单原子及分子比值计算法黝锡矿化学式组分含量原子量原子数原子系数Cu29.563.50.462Fe13.3560.241Sn27.5118.700.231S29.9320.984化学式Cu2FeSnS4元素或氧化物百分含量除以相应原子量元素或氧化物百分含量除以相应原子量 或分子量求原子或分子系数

7、比。或分子量求原子或分子系数比。2.2.2 氧原子（阴离子）计算法理论基础：矿物单位晶胞所含氧原子不 变，故以氧原子数为标准计算其他阳离子或阴离 子含量。计算步骤：a. 求氧原子总数；b. 求阳离子数；c. 查理论通式氧原子数；d. 求阳离子系数；f. 平衡电价。阳离子系数计算公式：某阳离子系数=某阳离子数/(氧原子总数/通式中氧原子总数)石榴石分子式计算（通式：A3B2SiO43）组分重量分子量分子数氧原子数阳离子数阳离子系 数阳离子占 位SiO237.3260.090.62111.24220.62113.009TTiO20.0079.900.00000.00000.00000.000BAl

8、2O320.91101.940.20510.61530.41021.987BFe2O31.92159.700.01200.03600.02410.117AFeO37.3371.850.51960.51960.51962.517AMgO2.1540.320.05330.05330.05330.258ACaO0.2056.080.00360.00360.00360.017AMnO0.5270.940.00730.00730.00730.036A小计100.35 2.4773 2.4773/12=0.2064（Fe2.517Mg0.258Mn0.036Ca0.017Fe0.117）2.945Al1.

9、987Si3.009O12A. 一般氧原子计算法B.含氢氧根的矿物化学式氧原子计算法运用公式“某阳离子系数=某阳离子数/氧原子总 数/通式中氧原子总数”时，“通式中氧原子总数 ”改为“通式中(O2-+OH1-)”H1离子数与其他阳离子数求法相同。 OH1- 的数 目等于H1离子系数。注意：符合进入硅氧骨干的氧原子数不超过理论 数，其他氧原子作为附加阴离子处理。公约数：2.7332/12=0.2278， OH根数目0.4468/0.2278=1.961, 氧原子 数（121.961）10.04， 符合进入硅氧骨干的氧原子为10，故0.04个氧原子 为附加阴离子。例：金云母 KMg3 AlSi3O

10、10 (OH)2组组分WT分子量分子数阴离子数阳离子数阳离子系数SiO233.8460.09TiO21.1179.90Al2O315.09101.94Fe2O32.14159.70FeO4.1471.85MnO0.0970.94MgO23.6040.32Na2O0.7561.98K2O9.5194.20H2O+4.0218.020.4468H2O-0.47-99.762.7332C. 含F,Cl,S2的矿物化学式氧原子 计算法F,Cl,S2在矿物晶格中与部分阳离子结合，起了 氧离子的作用，分析中所有阳离子均以氧化物形 式给出，又独立分析了F,Cl,S2 ，使总和大于 100，造成“过剩氧”。根

11、据等当量置换原理，过剩氧原子校正值等于F 或Cl原子数的一半，或全部S2原子数。F,Cl,S2的系数与阳离子系数求法相同，即离子 数除以公约数。D. 含水矿物根据部分氧计算化学式的 氧原子计算法为了避免对水类型判断不准造成 误差，根据与除氢以外的其他阳 离子结合的氧之和计算公约数 。例：孔雀石化学式计算。通式：Cu2CO3(OH)2实验式：2CuO CO2 H2O组组分含量分子数阴离子阳离子系数CuO71.310.89640.89641.991 ZnO0.450.00550.00550.012 CO219.780.89900.44950.999 H2O8.80 总总和100.341.8005

12、公约约数1.8005/4 =0.4501（Cu1.991Zn0.012）2.00C0.999O3(OH)22.2.3 阳离子计算法理论基础：以矿物化学式中严格定位高电价 、低配位、半径小、含量又稳定的阳离子数作为换算基 数求公约数，进而确定所有阳离子的系数。氧(含氢氧根) 的总数等于通式中理论值。计算步骤：a. 求阳离子数；b. 求阳离子总数；c. 查理论通式阳离子总数 ；d. 求阳离子系数；f. 平衡电价。阳离子系数计算公式：某阳离子系数=某阳离子数/(小阳离子总数/通式中小阳离子总数)2.2. 4 电价平衡计算法理论基础：矿物阴阳离子的正负化合价之和为零 。计算步骤：a. 求阳离子数 a；

13、b. 求阳离子的正价之和 e；c. 用理论通式中负电价之和除以 e 得商数 r ；d. 求阳离子系数 ar ；3 矿物EMPA分析结果中 Fe3+/Fe2+计算 Droop原理n若氧是唯一的阴离子，则阳离子正电 价之和应为氧原子数的2倍；n单位分子式中阳离子的总数符合理论 化学计量系数；nFe3+与其他元素的含量具有确定的函 数关系。3.1 Droop公式计算公式（Droop，1987）F=2X(1-T/S）式中: F为分子式中Fe3+的系数；X为分子式中的氧原子数；T为阳离子的理论数目；S为将Fe均作为Fe2+时的阳离子数。计算步骤a.以X个氧为基准，计算全Fe均作为Fe2+时的离子 系数；

14、b.计算S值，如果ST,进入下一步计算。否则，所 有Fe均应为Fe2+ ；c. 由公式计算Fe3+的系数；d. 各阳离子系数乘以T/S ，将离子系数标定为T 个 阳离子的分子式单位；e. 如果F小于经标定的全Fe离子数，按Fe3+ F,剩 余的Fe作为Fe2+ ，写出分子式。否则，所有Fe均应 为Fe3+ 。3.2 电差价法原理：由于矿物正负电价平衡，而 EMPA得出的是FeO,把Fe3+ 当成 了Fe2+,由此求得的阳离子正电价 必然低于理论电价。根据此差值 可求出Fe3+ 。计算步骤：（1）按阳离子计算法算出各阳离子系数 ； （2）算出阳离子总电价，该电价与理论电价之差为Fe3+ 的阳离子

15、系数； （3）根据分子式由Fe3+求出Fe2O3百分 含量； （4）求出Fe2+的阳离子系数，并求出 FeO的百分含量 。例：某石榴石的计算 A3B2SiO43 （1）按氧化物含量及分子量算出各阳离子数之和 1.6785，公约数1.6785/80.2098，按阳离子法求各 阳离子系数； （2）算出阳离子总电价23.8380，该电价与理论电价24之差0.162为Fe3+ 的阳离子系数； （3）根据分子式由Fe3+求出Fe2O3百分含量： Fe3+ 的 阳离子系数0.162公约数0.2098/2 Fe2O3 分子量 159.72.71； （4）求出Fe2+的阳离子系数：按全铁为Fe2+算出的Fe

16、离子系数2.6738Fe3+ 的阳离子系数0.1622.511，并求出FeO 的百分含量： Fe2+的阳离子系数 2.511公约数0.2098 FeO分子量71.8537.853.3 剩余氧法原理：由于Fe2O3=2FeO+O, EMPA 把Fe3+ 当成Fe2+ 换算FeO时损失了 部分氧（Ox）,即EMPA给出的 FeO未包含Ox。据此可求出Fe3+ 。计算步骤：（1）按EMPA的百分含量算出阳离子总 数； （2）按EMPA的百分含量算出阴离子总 数； （3）根据理论阴阳离子比计算理论上的 阴离子总数；则Ox=理论阴离子总数 实际算出的阴离子总数； （4）求出Fe2O3 的分子数（与Ox原子数 相同）和