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1、第二章X-射线晶体学的基本原理第二章 X-射线晶体学的基本原理 21 晶体 一、晶体的点阵结构 1晶体结构和点阵 把分子 （或原子） 抽象为一个 点（结构基 元），晶体 可以看成空 间点阵晶体的结构 = 结构基元 + 点阵 a b阵点可以用向量r = n1a + n2b + n3c 来表示 单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单 位向量a、b、c描述点阵点在空间的平移。 (1) 晶胞参数 用三个单位向量a、b、c画出的六面体，称为点 阵单位相应地，按照晶体结 构的周期性所划分的点阵 单位，叫做晶胞（cell） 三个单位向量的长 度a、b、c 和它们之间 的夹角、，称 为晶胞参数晶体中可代表
2、整个晶体点阵的最小体积，称为 素晶胞（primitive) ，也叫简单晶胞（简称单胞）一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但 选取合适的晶胞的基本原则是：必须有利于描述晶 体的对称性，即选择对称性最高的，即使体积大 些。(2) 原子参数 原子参数（atomic parameters )分别用三个 单位向量a、b、c所定义的晶轴(crystallographic axes)来描述；晶胞参数为单位，而原子坐标则用分 数坐标（fractional coordinates)x、y、z表示晶体学上 的坐标系均采 用右手定则， X、Y、Z轴分 别平行于单位 向量a、b、c原子向量：r = xa + yb
3、 + zc (3) 七个晶系 除了三维周期性外，对称性是晶体非常重要的性质 晶体的宏观和微观都 具有一定的对称性将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系（ crystal systems)晶 系晶 胞 参 数 的 关 系 三斜 triclincabc, 单斜 monoclincabc,=90, 90 正交 orthorhombicabc,=90 四方 tetragonala=bc,=90 六方 hexagonala=bc,=90,=120 三方 trigonala=b=c,=90 正方 cubica=b=c,=90有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格）， 但是晶系是由其特征对称元素确定的，
4、而不是仅由晶 胞的几何形状（晶胞参数只是必要条件）决定的 不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件） 晶 系特征对称元素特 征 轴 三斜 triclinc无 单斜 monoclinc一个C2或M b 正交 orthorhombic三个C2或M 四方 tetragonal一个C4 c 六方 hexagonal一个C6 c 三方 trigonal一个C3 c 正方 cubic四个C3 (4) 十四种Bravais晶格 七个晶系（格）或点阵（lattice)形式，加上 带心晶胞就有十四种点阵形式，即Bravais晶格 简单晶胞 P ， 单面带心 C(表示C面，即垂直c 轴 的面），面均带心 F，体心
5、 I. a、m、o、t、h、c分别表示三斜、单斜、正交、 四方、六方和立方 点 阵 符 号阵 点P（简单）A（对面两个面心）B（对面两个面心）C（对面两个面心）F（全部面心）I（体心）R（菱面体）在角上在角和A面心上在角和B面心上在角和C面心上在角和全部面心上在角和晶胞中心上在角上各晶系的点阵符号晶 系可能的点阵晶 系可能的点阵三 斜 单 斜 正 交 四 方P P，C P，C，F，I P，I六 方 三方 立 方PRP，F，I2Miller指数（晶面指标） 1）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点 阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点阵面，是 一组等间距、相同的平面 2）离原点最近的平面 点阵
6、，在三个轴上的截距 分别为a/h、b/k、c/l，h、 k、l为互质的整数，则（ hkl）称为这一族平面点阵 的指标，也称为Miller指 数 3）Miller指数为（hkl）的一族平面点阵，包 含了点阵中全部点阵点，相邻的两平面间的距离为 d(hkl) 二、晶体的对称性 了解晶体的对称性十分重要，不仅可以简 明、清楚地描述晶体的结构，而且可以简化衍射 实验和结构分析的计算 晶体的对称性与其光、电等物理性质有着 密切的联系 对一个结构基元在空间上进行某种操作，结 构基元中的任何一点的周围环境与原先一致，其 中任何两点间的距离不发生变化，这种操作就称 为对称操作 进行对称操作所依据的几何元素，就
7、称为 对称元素 1简单对称操作（点对称操作） 在进行对称时至少只一个点是不动的对 称 元 素对 称 操 作符 号二、三、四、六次旋转轴旋 转 2、3、4、6三、四、六次反轴反 转对称面（镜面）对 映 m倒反（对称）中心倒 反无对称性 12对称元素的组合和点群 对称元素的组合指的是两个对称操作的加和 1）使用最少量的对称操作来描述对称性。其它 对称的包含在其中 2）主轴写在前，其余的轴写在后。如：423）当一镜面平行某一旋转轴，则先写轴后写 面。如：4m4）当一镜面垂直某一旋转轴，则记作“轴/m”5）当两镜面分别垂直和平行某一旋转轴，则记 作“轴/mm”,即6）反轴也采用相同的表达方式从宏观来看
8、，晶体外形只对应点对称操作，可 把所有可能的点对称性组合成32个独立的晶体点 群(point groups，也叫crystal classes)3滑移反映和螺旋轴（空间对称操作） 不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的 对称性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具 有平移对称性，平移不但可与其它对称性组合， 还可偶合形成新的对称元素：滑移反映和螺旋轴滑移反映（glide reflection)即平移与镜面的 偶合根据滑移方向来命 名滑移面，如图中，是 平行于a 轴，所以称为 a 滑移面螺旋轴（screw axis)即平移和旋转轴的偶合晶体学中很常见的对称元素，记作nm，n表示螺 旋轴的阶次，m
9、表示沿轴平移的分量c21轴，180度，平移1/2c31轴，120度，平移1/3c滑移面和螺旋轴对称元素符 号平 移 量轴滑移面a、b、ca/2、 b/2、 c/2对角滑移面n(a+b)/2或 (a+c)/2或 (b+c)/2菱形滑移面d(ab)/4或 (ac)/4或 (bc)/4二重螺旋轴21a/2或 b/2或 c/2三重螺旋轴31、32c/3、 2c/3四重螺旋轴41、42 、43c/4、 2c/4、3c/4六重螺旋轴61、62 、63 、 64、65c/6、2c/6、3c/6、4c/6、5c/6利用这所有的对称元素就能推导出描述晶体中 所有可能的内部对称性排列的230个空间群4不对称单元
10、在空间群的对称操作作用下，可以产生晶胞中 全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫不对称 单元（位）（asymmetric unit)，也叫晶体学独立单 元 (crystallographic independent unit)在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分 子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。三、空间群 1空间群和Laue群 空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元 素种类及其在晶胞中的位置，故在晶体结构解析中 ，了解晶体的空间群十分重要晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群晶体的宏观对称性是在晶体结构基础上表现出的相应对称性 由于宏观上，晶体不具备平移对称性，晶体结 构
11、中的螺旋轴和滑移面，分别表现为宏观的旋转轴 和镜面 则230个空间群又可归并为32个点群，又只表 现出11种中心对称点群称为Laue群 实际上， Laue群就是忽略了反常散射条件下 ，晶体X射线衍射花样的11种中心对称点群 Laue群、点群、空间群一些参考书中都可查 到，特别是在“X-射线晶体学国际表”中对230个空 间群有详细的描述，并附有完整的图示和其它有 用的资料2空间群的国际记号国际记号的格式：P1、C2/c、 Pnma符号中，第一个斜体大写字母表示Bravais点阵的 种类，其后最多三个位置，表示主要的对称操作 ，字母小写用斜体，数字用正体各晶系空间群国际记号中三个位置代表的方向晶
12、系可能的点阵位置所代表的方向123 三斜 triclincP一一一 单斜 monoclincP，Cb一一 正交 orthorhombicP，C，F，Iabc 四方 tetragonalP，Ica(110) 六方 hexagonalPca(210) 三方 trigonalRca(210) 正方 cubicP，F，Ic(111)(110)晶胞类型：晶系（七个）空间点阵形式（十四种）对称类型：点群（32个）空间群（230个）带心特征对称元素同形性与微观对称元素组合宏观划分微观划分P21/c: (x, y, z), (-x, 1/2+y, -z+1/2), (-x, -y, -z), (x, -y+1
13、/2, z+1/2)1/2+z和1/2-z General positions: Special positions: 即晶 体对称元素占据的位置 number of formula units per unit cell: Z dc = Z = 2.2 衍射几何和结构因子 一、X-射线与衍射几何 1X-射线的产生 X-射线（光） 管,真空度10-4Pa3060kV的加速 电子流，冲击金属 （如纯Cu或Mo） 靶面产生常用MoK射线，包括K1和K2两种射线（强 度2:1），波长71.073pmCuK射线的波长为154.18pm2衍射几何 晶体的点 阵结构类同于 光栅，X-光照 上就会产生衍 射
14、效应 一维晶体引起的散射光程差示意图光程差 : = acosa0 + acosa 衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的 内部结构及其周期性。描述衍射方向可用Laue和 Bragg方程一束相邻光程差为/2的散射光叠加示意图一束相邻光程差为/8的散射光叠加示意图衍射条件： = h h为整数Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产 生衍射，形成衍射点（reflection )acosa0 + acosa = h bcosb0 + bcosb =k ccosc0 + ccosc = l 即：acosa0 + acosa = h 这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出 适用于真实的晶体三维Laue
15、方程： Laue方程中， 的系数hkl 称做衍射指标，它 们必须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以 不互质衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现A reflection fulfills the 3-D Laue equation 单晶衍射的图象：分散的衍射点！已讲过，晶体的空间点阵可划分成平面点阵 族。它们是一组相互平行、等间距d(hkl) 、相同的 点阵平面 平面点阵对X-射线的散射要保证产生衍射，则必须：PP = QQ = RR， 这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散 射线和点阵平面的法线在同一个平面 上。整个平面点阵族对X-射线的散射射到两个相邻平面（如图1 和2）的X-射线的光程差： = MB + NB而 MB = NB = dsin根据衍射条件得-Bragg方程：2dhklsin = n对于每一套指标为hkl、间隔为d 的晶格平面，其 衍射角和衍射级数n直接对应不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的 晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l 晶面在n=1时的衍射点等同这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个 衍射点可以唯一地用一个hkl来标记 （1）正交格子（2）四方格子（3）立方格子3分辨率 定义为Bragg方
