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1、主垦：丝鲨2 _ ! D 0 5 兰至j 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会2 8 1储能钒液流电池的研发前景黄可龙“，刘素琴1 ，李林德2 ，刘又年1 ，陈立泉1 ( 1 中南大学功能材料化学研究所，长沙，4 1 0 0 8 3 ) ( 2 攀枝花钢铁研究总院成都分院，成都，6 1 0 0 0 0 )1 概述当今世界的能源消费结构中，石油、煤和天然气占世界初级能源消耗的8 5 左右，剩下的部分主要是水电和火电，可再生清洁能源如风能、太阳能等所长比例不到3 。石油、煤和天然气均为化石燃料，由古生物在地下历经数亿年沉积，其储量极其有限，且不可再生。2 0 世纪7 0 年代以来，石油的
2、消费量不断递增，世界能源的需求以1 5 。2 的年增长率上升。目前，石油开采与消费以每年2 亿吨的速度持续增长。以这种消耗速度计算，现在的石油、煤、天然气等化石燃料，将在几十年到2 0 0 年内逐渐耗尽。据可靠资料报道，到2 0 2 0 年，我国能源的消费比例除了利用石油、煤和天然气以及水电外，风能的消费比例要占到1 0 ，核能的消费要占到3 。随着化石能源供应短缺的加剧，对风能、太阳能等可再生能源发电及核电的开发和利用越来越广泛。为充分利用各类发电系统并实现稳定供电，开发高效储能技术极为重要。高效储能技术主要有扬水储能技术和液流电池储能技术。液流储能系统的应用领域首先是与风能、太阳能等可再生
3、能源发电系统配套使用，使其稳定供电；其次是火力发电及核电站的电网调峰，特别适合直流用电大户储存“谷电”；亦可用作自然灾害、战争等非常时期的应急电源，重要军事基地的备用电站。还可设计成代替铅酸蓄电池用做潜艇潜航的动力电源。图1 各种能源的消费比例我国石油进口量和煤炭开采量逐年增加。大量化石能源的消耗又导致了严重的环境污染。环境承受能力以及能源安全等一系列问题迫使人们改变过分依赖化石能源做法，而转变为开发利用风能、太阳能等可再生能源资源。2 0 0 4 年3 月国家发展与改革委员会宣布，在未来1 5 年里，国家将投资2 0 0 0 多亿元，充分利用我国西部地区和沿海地区太阳日照时间长，风力资源丰富
4、和水资源充足的优势，兴建大型风力发电场、太阳能光伏发电和小水电电站。在可再生能源中，太阳能和风能被认为是最清洁的能源。但最大缺陷在于其不可连续性。+ 通讯联系人：电话：3 1 8 湖鳓；E - n m i l ：k l h u a n g m a i l c s u , e d u 。c n兰墼史旦：量鲨兰Q 堕堡曼旦，国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会所以储能问题特别是储能材料的选择与研发是制约着两种再生能源大规模利用的瓶颈。如何大范围地利用风能、太阳能和生物质能，目前有如下的技术难题有待解决：大量且低成本地由风能等转换成电能的技术；安全储能和输能的技术；其中，以储存技术最为关键和迫
5、切需要解决。2 钒液流电池的特性电能难以储存但又不可缺少，一直以来，人们都在寻找经济可行的储能技术，使得发电与用电相对独立。液流储能系统又称氧化还原液流储能电池( F l o wR e d o xC e l l 或R e d o xf l o wc e l lf o re n e r g ys t o r a g es y s t e m s ) 是1 9 7 4 年T h a l l e r , L H ( N A S AL e w i sR e s e a r c hC e n t e r ,C l e v e l a n d ，U n i t e dS t a t e s ) 提出的一种
6、电化学储能装置。1 9 8 4 年，澳大利亚新南威尔士大学M a r r i aK a z a c o s 提出钒液流电池( V a n a d i u mR e d o xB a t t e r i e s ，V R B ) ，因此而将V 2 + 3 + 电对和扩- ，v 5 + 电对应用于氧化还原电池。钒液流电池利用钒有V 5 + 、V “、V 3 + 和V “多种价态，可形成相邻价态的电对的特点，以不同价态的钒离子溶液为正、负极活性物质来组成化学电源。电池充电后，正极物质为V“，负极为V “，放电时V5 + 得电子变为V 4 + ，V 2 + 失去电子变为V 3 + ，放电完毕后，正负极
7、分别为V 4 + 和V 3 + 溶液。电池内部通过H + 导电，标准电位差约为1 2 5 V 。其反应原理示意图见图2 。图2 全钒藏流电池的氧化还原反应过程的原理示意图表1 全钒液流蓄舷电池与其他化学镶能电池性能及威本隧较( 1 M w 网l 储能系统)2 0 0 4 年循环寿命效率初狻投资翱圆婚环境影响晌应时间深放电能力2 0 年投资及操作费用$ ，脚钒液流电池中的两个氧化一还原电对的活性物质，分别装在两个大储液罐中的溶液中，各用一个泵使溶液滚经电酒，并摩离予变换麟两侧的电极上分捌发生还原和氧化反应。单电皇旦二盟一一一兰塑墨生! 旦虫国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会2 8 3池通
8、过双极板串联成“堆”。目前，钒液流电池作为储能电源主要应用在电厂( 电站) 调峰电源系统；大规摸的光电转换系统；风能发电的储能电源以及边缘地区储能系统；不间断电源或应急电源系统；等等。钒液流电池作为储能系统具有的特征如下。电池系统组装设计灵活，易于模块组合，蓄电规模可大可小。图3 全钒液流电池的应用领域钒电池的活性物质以液体状态贮存于电堆外部的储液罐中，电池容量取决予外部储液中活性物浓度和容量的多少，由于其功率输出和能量储存部分是相互独立的，所以可根据适宜的地理环境条件设计建设；并且其充，放电可通过简单增加电解液体积来实现。如边缘地区以柴油机发电为主要电源，钒液流电池( V R B ) 可用于
9、按需求来调节电网，实现输出功率的稳定图4 边缘地区全钒液流电池储能系统示意图2 塑史垦：量鲨呈Q 堕笙5 舅中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会电池系统可高速响应，高功率输出钒电池充放电可在1 1 0 0 0 秒时间内完成，通过更换溶液实现电池的“即时充电”；通过在不同单电池数的电池组的负载，来提供不同的输出电压；负载变化时或放电深度增加时，可用附加电池维持输出电压恒定；能量效率高达8 5 以上。电池系统易于维护、安全稳定所有单电池的反应物不存在固相反应，容易保证电堆的一致性和均匀性；且电池的电解液均置于相同的储液罐中，每个电池的放电状态是相同的；同样，其工作温度为室温条件，所以电池系
10、统是安全稳定的。环境友好电池的活性溶液可重复循环使用，不存在环境污染；电池系统在放置和工作时亦无气体如C 0 2 等析出。3 钒液流电池研究和发展进程钒电池的研发工作最早始于1 9 8 4 年，澳大利亚新南威尔士大学( U N S w ) M a n i aS y a l l a s K a z a c o s 提出将V 2 - 3 + 电对和V 。h “电对应用于氧化还原电池中。1 9 8 6 年，全钒液流电池体系获得专利。之后，对钒电池的相关材料，如隔膜、导电聚合物电极、石墨毡等进行了研究，并取得了多项专利。1 9 9 3 年，钒电池在太阳能系统获得应用，3 0 0 套4 k W ，4 k
11、 W h 钒电池应用在太阳能系统上；1 9 9 4 年，钒电池用在g o l f 车上，4 k W h 钒电池在潜艇上作为备用电源。P i n n a c l e 矿业公司于1 9 9 9 年将专利许可分别授予了住友公司和加拿大V a n t e c k 公司。2 0 0 1 年1 0 月，V a n t e c k 公司通过收购P i n n a c l e 公司5 9 的控股，从而拥有了钒电池技术的核心专利权。2 0 0 2 年，V a n t e e k 公司改名为V R BP o w e rS y s t e m s 。日本住友电工( S u m i t o m oE l e c t
12、r i cI n d u s t r i e s ，L t d ，S E I ) 与日本K a n s a iE l e c t r i cP o w e r 公司自1 9 8 5 年来合作开发钒电池，一开始就瞄准了固定型电站调峰储能钒电池系统。1 9 8 9 年，住友电工( S E I ) 的电站调峰用6 0 k W 级钒电池建成。运行五年，循环周期达1 8 0 0 多次。1 9 9 3年，三菱化工( M i t s u b i s h iC h e m i c a lC o r p ) 从U N S W 获得许可，1 9 9 4 年，公司开发光电转换系统用储能钒电池，5 0 k W x 5
13、 0 h 的( 单个电堆为2 k W ，1 0 k w ) 钒电池系统建成，电流密度为1 0 0 m A c m 2 ，并以1 2 k W l c m 2 的功率密度输出。1 9 9 7 年，住友电工( S E I ) 建成电站调峰用4 5 0 k W - c l a s s 钒电池，循环周期达1 7 0 次( 1 9 9 5年至今) 。 1 9 9 7 年9 月，2 咖x 4 h 电站调峰用钒电池由S E I 在鹿岛电厂建成，达6 5 0 循环，表明钒电池可实现商业化。1 9 9 9 年，P i n n a c l e 授权日本三菱( M i t s u b i s h i ) 和住友( S
14、 E I ) 应用钒电池技术，P i n n a c l e与日本住友电工( S E I ) 达成共同开发钒电池，而P i n n a c l e 公司则为在日本之外的区域提供钒电池部件。S E I 在日本K a n s a iE l e c t r i cP o w e rP l a n t 建成4 5 0 k W ，1 M W h 的电站调峰电池系统，并且相继建成了一些风能储能和其它固定型钒电池系统。见图5 。中国长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会2 8 5图5 日本S u m i t o m oD e n s e t s u 公司在办公楼首次安装钒电
15、池系统2 0 0 1 年，研究钒电池在能量储存系统的试验。2 5 0 k W ，5 2 0 k W h 钒电池在日本第一次投入商业运营。目前，S E I 的2 5 k W 实验室钒电池电堆已达1 6 0 0 0 次循环，除了电池隔膜的寿命有限，其它组件，包括电解液，都是可以循环使用的，这一特性较其它寿命有限的化学电源来说，有很大的成本优势。表2 为S E I 白2 0 0 1 年起建设的商用钒电池系统。由于这种电池充放电转化效率高( 电流效率9 0 ) ，自放电率低( 年自放电低于1 0 ) 已吸引了众多投资者的关注，国外目前正着手进行超大型( 百兆瓦级) 的储能电源研究。表2 住友电工( S
16、 u m i t o m oE l e c t r i cI n d ，L t d ，S E I ) 自2 0 0 1 年建设钒电池系统一览表 用户配置地点用途建立日期I n s t i t u t eo fH o r i k a p p u 风力A p p l i e dE n e r g y发电站O b a y a s h iC o r p 高尔夫球场( I t a l y ) C E S I研究中心( M a l i n ) s u n u t o m o 办公大楼De n s e t s uC o L t d7 。“7 、“T o t t 嘶S 越吖。液晶半导体厂E le c t r i c C o L t d 。“9 9 。7A c1 7 0 k W 6 h 风力涡轮功率输出2 0 0 1 3A C l 5 M W x l hD C 3 0l 【W x 8 h A C 4 2 k W 2 hA C1 0 ( ) k W x 8 hA C3 0 ( ) 0 l i W x
