可溶性聚酰亚胺规整多孔膜的制备

《可溶性聚酰亚胺规整多孔膜的制备》由会员分享，可在线阅读，更多相关《可溶性聚酰亚胺规整多孔膜的制备（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、可溶性聚酰亚胺规整多孔膜的制备 可溶性聚酰亚胺规整多孔膜的制备 王丽华* 田野 丁怀宇 宋延林 施艳荞 陈观文 中国科学院化学研究所，北京，100080 高湿度条件下规整蜂窝孔结构的形成是高分子在分子自组装领域的一大进展， 其在化学传感器、光学器件、组织工程、微图像技术及高端分离技术等领域有重要的应用价值1。已经用来制备规整孔结构的聚合物包括：棒-线团状嵌段共聚物2、星形高分子3、树枝状高分子4, 5等。聚酰亚胺（PI）具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能等，已广泛应用于航空航天、电子工业、光波通讯等诸多领域。但普通 PI 难熔融，难溶解，加工成型困难，限制了它的应用。可溶性 PI 的出

2、现则拓宽了它的应用范围，本文选用三种可溶性的 PI 为膜材质，在高湿度环境下浇铸成形，得到规整多孔膜；研究了孔结构的拉伸形变与吹扫形变；并测试了孔结构在高温下的稳定性。 1.实验部分 1.实验部分 1.1 实验原料 1.1 实验原料 三种聚酰亚胺（PI-1, 2, 3, 图 1）为实验室自制。4,4-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐（6FDA） ，4,4-二氨基二苯甲烷（MDA） ，3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷（DMMDA） ，双酚 A 二酐（BPADA） ，以上单体均购自上海 EMST 电子材料公司。三氯甲烷（CHCl3）为北京化学试剂公司出品，分析纯。 NOONOOnCH2H3CCH3

3、CCH3CH3OOBPADA-DMMDA (PI-3)6FDA-DMMDA (PI-2)6FDA-MDA (PI-1)CH2NOOCCF3CF3NOOnNOOCCF3CF3NOOnCH2H3CCH3作者简介：王丽华（1974） ，女，山西榆次人，博士，副研究员，从事膜材料制备与膜分离研究。 基金支持：国家自然科学基金资助项目(20704041)；中科院分子科学中心创新资助项目(CMS-CX200717)； 国家重点基础研究发展计划资助项目(2003CB615701)；北京市自然科学基金重点基金资助项目(07h0003) 图 1图 1 三种可溶性聚酰亚胺的结构式 1.2 膜制备及结构表征膜制备及

4、结构表征 首先将 PI 与 CHCl3配成一定浓度的溶液，然后在高湿度条件下，用微量进样器取一定溶液在玻璃基板上浇铸成膜。固化后的膜用 Olympus 公司 BH2 光学显微镜初步观察其表面结构，然后用 Hitachi S4300 扫描电镜拍摄表面结构图像。 2 结果与讨论 2 结果与讨论 2.1 PI 的溶解性能的溶解性能 PI 的溶解性能如表 1 所示，三种聚合物均易溶于 NMP、DMAc、DMF 等极性溶剂中，也能溶于例如 THF 或 CHCl3等低极性溶剂中，证明其具有良好的溶解性能。 表表 1 聚酰亚胺的溶解性 NMP DMAc DMF DMSO THF CHCl3 MeOH PI-

5、1 + + + + + + PI-2 + + + + + + PI-3 + + + + + + + 可溶; 不溶 2.2 规整规整 PI 多孔膜的形成多孔膜的形成 将 100L 的一定浓度的 PI/CHCl3 溶液，在相对湿度为 95的环境中浇铸在玻璃板上，可以观察到，随着溶剂 CHCl3的不断挥发，透明的膜液逐渐变为乳白色，当溶剂完全挥发后，就得到了具有规整孔结构的多孔膜（图 2） 。 图中孔的直径介于 12m 之间，通过改变聚合物溶液浓度、环境湿度或者溶剂种类等条件6, 7，可调控孔的尺寸。 图图 2 由聚酰亚胺制备的规整多孔膜。A) PI-1; B) PI-2; C) PI-3；其它条件

6、：浓度：2 g L-1，湿度：95，温度：20C。 高湿度气氛下规整蜂窝孔结构形成的机理一般认为： 首先， 膜液中的有机溶剂开始挥发，膜液表面温度急剧下降，水蒸气冷凝到膜液表面，形成直径为数微米的小液滴；溶液中的聚合物在亲/疏水的平衡作用下凝结在水滴表面，形成一个聚合物层，这不但稳定了水滴而且减缓了水滴的生长速率，这些稳定化的液滴在溶液表面由于“挥发冷凝”产生的回流作用下向“溶液基底空气”的三相线（溶液的边缘）运动，最终在毛细管力的作用下紧密堆积，形成了二维阵列，并对正在凝固的高分子溶液起到了模板作用，最后水滴蒸发，在固体基板上留下了由聚合物形成的蜂窝状多孔结构。 2.3 孔结构的拉伸与吹扫形

7、变孔结构的拉伸与吹扫形变 蜂窝状（或圆形）规整孔结构通过拉伸8或吹扫9变形成特定异形规整孔结构的技术，为规整孔结构延伸出了新的研究领域和应用前景。 例如将不同形状的规整孔膜用于组织结构的培养，就可能得到不同形状的组织。 本文对 PI-1 制备的规整多孔膜进行拉伸，拉伸结果如图 3 所示。根据受力部位的不同，所得孔的形状也不同，越靠近两边的孔，其结构变化最明显。从里向外，孔结构逐渐从圆形向正方形、菱形、椭圆形变化。 图图 3 PI-1 多孔膜的拉伸形变 吹扫形变是在聚合物溶液滴在玻璃板上尚未固化之前， 在其表面吹扫氮气， 使冷凝在其表面、 作为模板的小水滴发生形变。 最终水滴完全挥发后就留下了椭

8、圆形的多孔结构 （图 4） 。实验发现，迎着氮气的一侧孔结构变化比较大（图 4A） ，而背风侧的孔变化较小（图 4B） 。 图图 4 PI-1 多孔膜的吹扫形变 2.4 规整多孔膜的热性能规整多孔膜的热性能 将由PI-3制备的规整多孔膜在马福炉里加热到300 and 350C，并分别恒温1小时，然后观察其孔结构的变化情况。图5为加热后的SEM照片，可见PI-3多孔膜在300C下孔结构仍保持完好，在350C下孔结构也仅有轻微坍塌萎缩，规整性仍然保持得很好。 图图 5 PI-3 规整多孔膜的热稳定性 A) 300C; B) 350C; 3 结论 3 结论 可溶性聚酰亚胺在高湿度环境下可以得到规整多

9、孔薄膜； 通过对所得多孔膜进行拉伸或者在成膜过程中对膜液进行吹扫， 均可实现对孔形状的调控， 孔形状可以从圆形变形成正方形、菱形、椭圆形等；对所得的规整多孔膜加热研究其热稳定性，发现多孔膜在 350高温下保持结构不变。 参考文献参考文献 1 Jiang P, Hwang K S, Mittleman D M, et al. Template-directed preparation of macroporous polymers with oriented and crystalline arrays of voids. J. J Am Chem Soc. 1999, 121: 11630-1

10、1637. 2 Widawski G, Rawiso B, Franois B. Self-organized honeycomb morphology of star-polymerpolystyrene films. J. Nature. 1994, 369: 387-389. 3 Stenzel M H, Davis T P, Fane A G, et al. Porous polymer films and honeycomb structure made by the self-organization of well-defined macromolecular structure

11、s created by living radical polymerization techniques. J. Angew Chem Ine Ed. 2001, 40(18): 3428-3432. 4 Cheng C X, Tian Y, Shi Y Q, et al. Porous Polymer Films and Honeycomb Structures Based on Amphiphilic Dendronized Block Copolymers. J. Langmuir. 2005, 21: 6576-6581. 5 Cheng C X, Tian Y, Shi Y Q,

12、et al. Ordered honeycomb-structured films from dendronized PMA-b-PEO rod-coil block copolymers. J. Macromol. Rapid Comm. 2005, 26: 1266-1272. 6 Tian Y, Jiao Q Z, Ding H Y, et al. The formation of honeycomb structure in polyphenylene oxide films. J. Polymer. 2006, 47: 3866-3873. 7 Wang L H, Tian Y, D

13、ing H Y, et al. Formation of ordered macroporous films from fluorinated polyimide by water droplets templating. J. Euro Polym J. 2007, 43: 862-869. 8 Nishikawa T, Nonomura M, Ara K, et.al. Micropatterns based on deformation of a viscoelastic honeycomb mesh. J. Langmuir. 2003, 19: 6193-6201 9 Tian Y, Liu S, Ding H Y, et al. Formation of deformed honeycomb-patterned films from fluorinated polyimide. J. Polymer. 2007, 48: 2338-2344.