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1、11.1 化学动力学的任务和目的将化学反应应用于生产实践主要需考虑的问题1.了解反应进行的方向和限度以及外界条件对平衡的影响2. 反应进行的速率和反应的历程（即机理）化学热力学预言发生反应的可能性及进行的程度，而如何 把可能性变为现实性及反应进行的速率是化学动力学 (Chemical Kinetics)的研究范围。第十一章 化学动力学基础（一）3. 产物的实际得率1 1例合成氨反应寻找合适的催化剂至关重要，是目前十分活跃的研究领域热力学计算还表明：在常温常压下可以由氮和氢生成氨2 2例通常情况，该反应几乎不发生。但体系升温到1073K时，反应以爆炸方式瞬时完成。用适当的催化剂（如钯），在常温常
2、压下反应可以较快 进行，同时可以利用反应释放的能量。化学反应的速率在工业生产上非常重要，通常情况需要 加快反应速率；有时则希望降低反应速率（如金属防腐 ，防止塑料老化，抑制副反应等3 3化学动力学研究的基本任务：（2）研究反应历程 (Course)，即反应物是按什么途径 (Path) ，经过哪些步骤，才转化为最终产物。对于反应历程的研究，从物质结构可以推测一些 结果，但是由于影响因素复杂，这方面工作远远落后于 实际，目前许多先进的仪器、技术引入微观反应动力学 ，使人们对反应历程研究达到分子水平。（1）研究反应的速率，以及各种因素（如温度、压力、 浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响。4 4研
3、究的意义： 可以知道如何控制反应条件，达到：（1）提高主反应的速率，以提高产品的产量（2）抑制或减慢付反应的速率（3）提供如何避免材料的腐蚀、产品的老化等方面的知识。5 5化学动力学的发展1. 宏观反应动力学阶段十九世纪后半叶至二十世纪初，主要成就为： 质量作用定律浓度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯公式温度对反应速率的影响2. 分子反应动力学微观反应动力学 二十世纪五十年代以后，提出了碰撞理论和过渡态理论 ，尤其是势能面概念的提出，引导人们从分子间相互作 用的微观层次来考察化学反应的机理；发现了链反应； 引入了分子束和激光技术，开创分子反应动力学。先进技术和测定精度的提高，推动化学动力学不断发
4、展，但理论还不完善，定量解决化学动力学问题仅仅是 开始，还有待于继续不断努力。6 61901年 J. H. 范特霍夫（荷兰） 发现溶液中化学动力 学法则和渗透压规 律 1909年 W. 奥斯特瓦尔德（德国） 从事催化作用、化学 平衡以及反应速度 的研究 1956年 C.N. 欣谢尔伍德（英国） 提出气相反应的化学动N.N. 谢苗诺夫（俄国） 力学理论（特别是支链反应） 1960年 W.F. 利时（美国） 发明了“放射性碳14 年代测定法” 1961年 M. 卡尔文（美国） 提示了植物光合作用机理 1967年 R.G.W.诺里会 G. 波特（英国） 发明了测定快速 化学反应的技术 M. 艾根（德
5、国） 7 71986年 D.R. 赫希巴奇、李远哲（中国台湾人）J.C.波利亚尼（加拿大人） 研究化学反应体系在位能面运动过程的动力学8 8泽 维 尔 教 授 (美国 Caltech)（ 1999年度诺贝尔化学奖 ）for his studies of transition states of chemical reactions by femtosecond spectroscopy. 表彰他应用超短激光闪光成像技术观看 到分子中的原子在化学反应中如何运动 ，从而有助于人们理解和预期重要的化 学反应。激光闪光照相机 ， 可 以 拍 摄 到一 飞 秒 (femtosecond) 的瞬间处于化
6、学反应中的原子的化学键断裂和新形成 的过程。 被 喻 为 世 界 上 最 快 的 摄 影 机 。 9 910101111化学动力学的前沿领域：1. 分子反应动力学2. 催化科学。 121211.2 化学反应速率表示法速度（Velocity） 矢量 速率（Rate） 标量采用标量“速率”来表示浓度随时间的变化率。用反应物和生成物都能表示化学反应速率，但是表示 的数值与它们在方程式中的系数有关，如 A+2B 3C+D为了得到一致的数值，我们一般采用“反应进度随时间 的变化率”来表示反应速率：时间t浓度c反应物A产物C1313单位体积内反应进度随时间的变化率定义为反应速率：B生成物为+，反应物为-1
7、414对任意反应： e E + f F = g G + h H反应速率：与选择何种物质无关。为研究方便还定义：反应物E的消耗速率：生成物G的生成速率：1515催化剂的比活性表面反应速率单位体积催化剂的 反应速率1616测定反应速率必须测定不同反应时刻时，反应物或生成物 的浓度或压力，绘制动力学曲线：（1）物理方法物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色 、光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等物理量，通 过浓度与物理量之间的依赖关系，求出反应体系中反应物或生 成物的浓度。 （2）化学方法 利用化学分析的方法可测定体系中各物质的浓度。但是， 必须设法在进行分析前就使反应“冻结”。时
8、间t浓度c反应物A产物Ctt=0时的速率称为反应的初速：测定反应速率的方法：171711.3 化学反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度 等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程（rate equation )，亦称为动力学方程。速率方程可表示为微分式 或积分式。 速率方程的具体形式随不同的反应而异，必须由实验来确 定。但基元反应的速率方程式最为简单，可由反应方程式 直接得出质量作用定律。介绍：基元反应 速率方程表示反应速率与浓度的关系（温度一定） 反应级数和反应分子数。1. 基元反应和非基元反应 通常给出的化学反应方程式 aA+bB eE+f F 只表达两层含义：
9、反应的始态和终态是什么 反应中各物质之间的计量关系 1818但不能给出反应是经过什么途径由始态终态的信息。例： 反应的计量式M指反应器壁或其 它第三体分子， 是惰性物质，起 传递能量作用1919基元反应的定义：反应物分子经一次碰撞直接转化为生成 物分子的反应称为基元反应（elementary reaction)，否则 就是非基元反应。前面的反应（4）-（14）是基元反应，而反应（1）-（3 ）是非基元反应。非基元反应也称为总包反应或简称为总反应（overall reaction）一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些 基元反应代表了反应所经过的途径（path)，动力学上 就称为反应机理
10、或反应历程（reaction mechanism)一般的计量反应方程式均为非基元反应，它是由一系列基元 反应组合而成。2020基元反应单分子反应 如异构化：CH3CH=CH2双分子反应 三分子和三分子以上反应基元反应不能从反应计量方程式直接得出。判断一个反应是 否是基元反应，往往需要大量的动力学研究工作。21212. 质量作用定律基元反应的速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘 积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质 的计量系数，即对于基元反应：十九世纪中期由挪威化学家古德贝格（Guldberg）和瓦 格（Waage）总结提出质量作用定律，表述为：质量作用定律只适用于基元反应。实际反
11、应的动力学方 程往往是比较复杂的函数关系，可以通过实验测定，或 从设计的反应历程导得。aA+bB eE+f F反应速率方程：k为速率常数（rate constant)，与温度有关。22223. 反应级数、反应分子数和反应的速率常数在化学反应的速率方程中，各物质浓度项的指数之和就 称为该反应的级数（order of reaction)，用n表示。基元反应的速率方程都具有简单的整数级数，如0，1，2，3等二级反应变成了一级反应，称为准一级反应（pseudo first order reaction).准一级反应：非基元反应往往不具有简单的级数，由实验测定。有些反应的 级数可以是负数（表示增加反应物
12、浓度反而抑制了反应）。2323反应速率常数k：是与浓度无关的量，称为速率常数（ rate constant，也称为反应比速）在数值上等于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应 速率，速率常数是化学动力学中一个重要的物理量。它 与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关。速率常数的量纲与反应级数有关。化学反应的速率方程的应用： 作为确定反应历程的主要依据。 设计合理的反应器。 预测反应的速率反应分子数是对基元反应而言，有几个分子参加反应，有： 反应分子数反应级数242411.4 具有简单级数的反应讨论具有简单级数的反应速率方程的微分式、积分式、速 率常数的量纲和半衰期。1. 一级反应反应速率与物质
13、浓度的一次方成正比，称为一级反应如：放射性元素的蜕变反应、分解反应、分子重排反 应、蔗糖水解。2525对于一级反应有如下四个特征： 上式等式左边为单位时间内反应掉的分数，等于速率常数 k，与cA无关。 速率常数k单位：时间-1 ，如：s-1, min-1 积分式：lncAt作图为一直线, 斜率= -k。2626半衰期t：反应物消耗一半所需的时间称为半衰 期（half life）对于给定的一级反应，其半衰期为常数，与起始浓度无关将cA=cA0代入积积分式得：上述4个一级反应的特征，都可以用来判别给定反应是否为 一级反应。2727例：298K叔丁烷基碘在乙醇水溶液中水解：t-C4H9I + H2O
14、 t-C4H9OH + H+ + I- 测得不同时刻反应体系得电导G值如下：t/min0.01.54.59.016.022.0 G/10-3S0.391.784.096.328.369.3410.50(1) 证明此反应为一级反应；（2）求298K时反应得速率常数。解：（1）电导H+浓度（浓度不大时）(2）t= 反应物完全分解t-C4H9I + H2O t-C4H9OH + H+ + I- t=0 G0 a 0 t=t Gt a-x x t= G 0 a 按一级反应速率方程：x Gt - G0 a G - G02828t/min0.01.54.59.016.022.0G/10-3S0.391.7
15、84.096.328.369.3410.50A=ln(G-Gt)2.312.171.861.430.760.15若ln(G-Gt) t作图为一直线，则反应为一级反应。为一级反应，由直线的斜率= -0.0978= - k 得: 速率常数为k=0.09784 min-1。2929放射性元素的衰变为一级反应，可以根据14C的衰变估算考古 文物、化石等的年份。原理：14C 14N + -1e 的半衰期为t= 5730年。 活的生物体中14C/ 12C的比值是恒定的为1.1010-13 %，生物死 后14C开始衰变，即比值减小。因此可根据考古文物中14C/ 12C 的比值，来估算年份。Willard Frank Libby University of California, Los Angeles, CA b.1908, d.1980 “for his method to use carbon-14 for age determination in archaeology, geology, geophysics, and other branche
