二氧化氯发生器行业分析报告

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1、二氧化氯发生器行业分析报告二氧化氯发生器行业分析报告一、二氧化氯简介一、二氧化氯简介二氧化氯（Chlorine Dioxide）是近几十年来迅速崛起的一种性 能优良的新一代广谱强力杀菌剂、高效氧化剂和优良漂白剂，它同 时还具备极高的人体安全性及环境友好性，被世界各国广泛采用。1、二氧化氯的理化特点、二氧化氯的理化特点1二氧化氯的分子式为 ClO2，分子量为 67.45（按 2001 年国际相对原子质量），沸点 11，熔点- 59，在常温下是黄绿色、水溶性、强氧化性的气 体；在 11气态时的气体密度为 3.09 克/升，液态 时的液体密度为 1.64 克/毫升。二氧化氯在空气中的 体积浓度超过

2、10便有爆炸性；但其的水溶液却十 分安全，它是一种无毒、无味、不分解、不爆炸物 质，在 5至 95时性质稳定。二氧化氯在水中以 ClO2 单体存在，不聚合生成 ClO2 气体，不会像氯 气那样与有机物发生取代反应生成氯酚、三氯甲烷 等有毒致癌物，故又被称为不致癌的消毒剂。每个 ClO2 的分子中电子成不饱和状态，外层存在着一个不成 对的自由电子，极不稳定，具有强氧化性。按照单位质量的氧化能 力来计算，1 摩尔（mol）的 ClO2 质量为 67.45g，被还原时化合价 变化为 5（1 个氯由+4 价到-1 价）；1 摩尔（mol）的 Cl2 质量为 71g，被还原时化合价变化为 2（2 个氯由

3、 0 到-1 价）。氯原子的化 合价变化与其相对分子质量的比为有效氯（代表氧化能力），二氧 化氯的该项指标为 5/67.45，是氯气（2/71）的 2.63 倍，同时也普遍 高于其他消毒剂。氧化剂ClO2 二氧化氯H2O2 双氧水NaClO2 亚氯酸钠KMnO4 高锰酸钾Cl2 氯气NaClO 次氯酸钠 氧化能力263%209%157%111%100%93% 二氧化氯与常用氧化类消毒剂的氧化能力比较，以氯气为标准 （摘自 http:/ 19 世纪初。1820 年，第一代化学消毒剂漂白粉（有效成分为次氯酸钙）问世，人们 主要将其用于饮用水消毒和感染创伤的治疗。此后，第二代消毒剂 环氧乙烷（C2H

4、4O），第三代消毒剂戊二醛（C5H8O2）被相继发 现。二氧化氯是业界公认的第四代杀菌消毒剂，被认为是传统氯制 剂的理想替代品。早在 1811 年，科学家汉弗里-戴维（Sir Humphrey Davy）就利用氯酸钾（KClO3）的水溶液和盐酸反应合成了二氧化 氯气体，当时并未进行识别。1871 年人类正式鉴别出了这种气体， 但由于它的不稳定性，易燃易爆，同时也因其它消毒剂的广泛应用 而未引起人们的重视。1921 年德国曾制造出较纯的 ClO2，但仍未 能大量应用于工业生产。直到 20 世纪 40 年代，人们才逐渐认识了二氧化氯广谱、高效、 安全的杀菌消毒性能，加之掌握了安全经济地生产和存储技

5、术，二 氧化氯进入了一个快速发展时期：美国的化学公司 Mathieson Chemical Corp 在 1940 年实现了二氧化氯的工业化生产；1944 年二 氧化氯首次作为消毒剂被用于处理美国纽约州尼亚加拉瀑布城的饮 用水；70 年代，美国百合兴国际化学有限公司（Bio-Cide International, Inc）开发出稳定的二氧化氯溶液和粉剂。如今世界卫 生组织（WHO）和世界粮食组织（FAO）将二氧化氯列为 A1 级杀 菌消毒剂；美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美 国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部等均批准和推荐二氧 化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境

6、等的消毒、防霉 以及食品的防腐保鲜等。 时间国家/组织批准机构使用范围 1992 年WHO饮用水消毒 1987 年德国饮用水消毒 1985 年美国FDA食品加工设备消毒1987 年美国EPA食品加工厂、啤酒厂、饭店的环境消毒； 医院、实验室的硬质和无空表面器械的杀 菌和防霉1989 年美国EPA储存水消毒；动物居住场所如家禽、猪、 狗圈等的消毒除臭 1988 年日本食品卫生部饮用水消毒 1987 年澳大利亚澳卫生部食品添加剂 926 号，食品漂白剂1987 年中国卫生部食品工业、医疗、制药、畜牧、水产养殖、 公共环境等领域的消毒和灭菌 1996 年中国卫生部水产品和果蔬防腐保鲜的食品添加剂20

7、02 年美国FDA食品加工设备、管道、工艺器具及特别在 牛奶加工厂 2005 年中国卫生部饮用水消毒 部分机构组织和国家对二氧化氯应用的规定 （摘自 http:/ 1946 年，二氧化氯应用于纸浆漂白实现了商业化，当年全球建 成了三座专用二氧化氯漂白的纸浆厂，此后其一直是西方发达国家 制浆造纸最常规的漂白剂之一。20 世纪 80 年代末和 90 年代初，瑞 典等欧美造纸业发达国家应环境保护的要求用 100%的二氧化氯 （CIO2）替代氯气（CI2）用于纸浆漂白，即无元素氯漂白技术 （ECF，Elemental Chlorine Free），有毒物质的排放大大减少；90 年代，又在此基础上发展起

8、来了以 O2、O3、H2O2、氧脱木素等为 基础组合的漂白技术，称为全无氯漂白（TCF，Total Chlorine Free）2。目前二氧化氯漂白（ECF）技术已成为世界上公认的环 保、高效的纸浆漂白方法。二、二氧化氯发生器简介二、二氧化氯发生器简介尽管二氧化氯的水溶液是相对稳定的，但是二氧化氯本身却是 非常活泼的气体，强的氧化性、易爆性及见光易分解的特性给生产、 贮存、运输以及投放控制过程中的安全措施提出了较高的要求。因 此，目前人们普遍在有应用需求的场所安装二氧化氯制备系统（或 称发生器），通过发生器控制反应原料按需生成二氧化氯，现场制 备后立刻使用。相比二氧化氯溶液或粉剂，二氧化氯发生

9、器更能满 足精确控制和大用量的需求。1、二氧化氯的制备方法、二氧化氯的制备方法自 1811 年被发现以来，人类已经总结了多种二氧化氯的制备方 法，根据其化学原理可分为化学法和电解法。化学法基本上都是通过在强酸性介质存在下还原氯酸钠这一途 径制得二氧化氯。如工业上常用的氯酸钠还原法，常用的还原剂有： 二氧化硫或其衍生物、氯化钠、双氧水、盐酸、甲醇和草酸等。方法方法还原剂还原剂化学反应化学反应Mathieson 法法SO2+H2SO42NaCLO3+SO2+H2SO42CLO2+2NaHSO4R1 法法SO2+H2O3NaCLO3+4SO2+3H2O2CLO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCL

10、R2 法法NaCL+H2SO4NaCLO3+NaCL+H2SO4CLO2+CL2+Na2SO4+H2OSolvey/R8 法法CH3OH+H2SO42NaCLO3+2H2SO4+3CH4OH2CLO2+2NaHSO4+HCHO+2H2OKesting/R5 法法无水无水 HCLNaCLO3+2HCLCLO2+CL2+H2O+NaCLH2C2O4+H2SO42NaCLO3+H2SO4+H2C2O42CLO2+2CO2+Na2SO4+2H2ONO2NaCLO3+NO2NaNO3+CLO2有机酸法有机酸法Na2SO3+H2SO42NaCLO3+Na2SO3+H2SO42CLO2+Na2SO4+H2O

11、（常用的氯酸钠还原法，摘自水利工程网） （http:/ 法的 缺点主要是同时产生了大量的氯气，不仅产气率低，而且产品难以 分离，同时很有可能造成环境污染；在酸性溶液中用草酸 （H2C2O4）还原氯酸钠的最大特点是由于反应过程中生成的二氧化 碳的稀释作用，大大提高了生产及储存、运输的安全性。Solvey/R8 法是当今世界生产二氧化氯较为成熟的工艺，产气率高且所得的 ClO2 较纯净，但需酸度较高，对反应器的材质要求高。3化学法中的另一种是氧化法，即通过氧化次氯酸钠或亚氯酸钠 来获得二氧化氯，缺点是亚氯酸盐价格较高，优点是安全性好，没 有毒副产品生成。与氯气反应与氯气反应2NaCLO2+CL22

12、CLO2+2NaCL与盐酸反应与盐酸反应5NaCLO2+4HCL4CLO2+5NaCL+2H2O与硫酸反应与硫酸反应10NaCLO2+5H2SO48CLO2+5Na2SO4+2HCL+4H2ONaCLO+HCLNaCL+HOCL与酸化后的次氯酸与酸化后的次氯酸钠反应钠反应HCL+HOCL+2NaCLO22CLO2+2NaCL+H2O （常用的氧化法，摘自水利工程网） （http:/ 来制取二氧化氯。此法比前述的化学法制备的二氧化氯纯度高，操 作简单，但对电极的材质要求高，设备投入较高，耗电量也较大， 产生等量二氧化氯的成本高于化学法。2、二氧化氯制备系统工艺流程简介、二氧化氯制备系统工艺流程简

13、介作为生产二氧化氯的成套设备，发生器主要由供料、反应、吸 收、冷冻、过滤、尾气处理、控制和安全保护等系统组成。不同的 二氧化氯制备方法区别在于使用了不同的还原剂和不同的酸来还原氯酸钠，其制备系统大同小异。以甲醇和硫酸与氯酸钠反应 （Solvey/索尔维法/R8 法）为例，发生器各个子系统的功能和工艺 流程如下：化学反应：化学反应：6NaClO3+4H2SO4+CH3OH6ClO2+5H2O+2Na3H(SO4)2+CO2发生器子系统功能/职责描述 供料系统确保原料按规定比例准确投加反应系统二氧化氯制备系统的核心，原料被分别投入反应系统，反应 液在一定的温度与压力下循环反应 吸收系统将反应生成的

14、二氧化氯气体经冷却后再用低温水吸收溶解冷却系统为二氧化氯吸收系统提供 5-7的低温水，以确保吸收效果， 使漂白液浓度达到工艺要求芒硝过滤系统主要是回收分离母液中的芒硝，过滤后的母液返回系统循环 使用，分离出的芒硝送至碱回收车间尾气处理系统用冷冻水将各个环节中产生的二氧化氯吸收，系统产生的尾 气经洗涤达标后由风机抽出排放控制系统将各项工艺参数准确控制在设定值，使系统自动高效安全可 靠运行安全保护系统当系统出现停电、停水或停机等异常情况时，控制器立即发 出故障报警信号和停机指令，终止化学反应二氧化氯发生器各个子系统的功能（摘自成都锦兴绿源环保科技有限公司产品手册，ZZPB206 二氧化氯制备系统）

15、R8 法制备二氧化氯的简要工艺流程图4三、我国二氧化氯发生器发展以及现状三、我国二氧化氯发生器发展以及现状1、二氧化氯在我国的发展简史、二氧化氯在我国的发展简史目前我国二氧化氯应用最多的是在水处理和食品加工业中用作 杀菌消毒防腐剂、在造纸业中用作制浆漂白剂。相比欧美国家，我 国二氧化氯的研究和应用起步较晚；上世纪 70 年代只有零星的试验， 80 年代开始试生产后逐渐开始在杀菌消毒领域推广，90 年代开始应 用于制浆漂白。1987 年，广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒、保鲜 及食品设备、用具消毒。1990 年上海卫生管理部门批准其可以用于 水处理、食品加工以及水产养殖、除臭等。黑龙江省于 1994 年批准 其用于医疗卫生业、肉类果蔬保险业。山西省于 1995 年批准其用于 医疗卫生业。重庆市于 1997 年批准其用于生活饮用水处理。90 年 代以后，ClO2 发生器开始逐渐被用在一些中小型水厂中。非典时期， 二氧化氯也表现出了不可替代的杀菌消毒作用，广州、北京等密集 感染地区的医院因为使用了二氧化氯，一线的医护人员得到