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1、工业废水处理工业废水处理农药废水处理工艺的机理探讨及应农药废水处理工艺的机理探讨及应用前景分析用前景分析学院：环境保护与安全工程学院学院：环境保护与安全工程学院姓名：肖祈春姓名：肖祈春学号：学号：20074550134专业：环境工程专业：环境工程 0712009 年年 6 月月 27 日日农药废水处理工艺的机理探讨及应用前景分析农药废水处理工艺的机理探讨及应用前景分析肖祈春 （南华大学 环境保护与安全工程学院，衡阳 421001）摘要：摘要：随着科技水平的不断提高，工业废水的处理工艺不断创新与完善。介绍 了目前国内采用的几种新型农药废水处理工艺。通过分析其相应的原理机制， 得出了各种农药废水处
2、理工艺的适用特点及其应用前景。关键字：关键字：农药废水 应用前景 HCR 工艺 TiO2 固定膜 催化湿式Abstract:Abstract: With the continuously raising of science and technology level, the processing craft of industrial waste water is continuously creative and perfect. Introduced currently domestic new agrochemical waste processing crafts. Through
3、analyzing the corresponded principle, get the characteristics and application prospects of this kinds of agrochemical waste processing crafts .Key word:The agrochemical waste water applies prospect HCR craft TiO2 fixed film catalyst wet typeO.O.前言前言 我国是一个农业大国，农村人口总数占总人口数的一半以上。目前，我国 的农业生产主要还是以传统的耕种为主
4、，只有少数地区和生态农业示范点在生 产过程中实现了无害化生态农业经济产业链。据统计，2009 年我国的农药生需 求总量达到了 31.36 万吨，比 2008 年增长了 5 个百分点。农药生产过程中所产 生的农药废水总量巨大，农药品种繁多，农药废水水质复杂。 农药废水的主要特点是：污染物浓度较高,COD（化学需氧量）可达每升 数万毫克；毒性大,废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒 物质以及许多生物难以降解的物质；有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性； 水质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染非常严重。农药废水处理 的目的是降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，力求达到无害
5、化， 不过处理技术尚不完善。 目前，国内对不同种类农药废水的特点，处理工艺主要包括：HCR 工艺处 理有机磷农药废水、TiO2 固定膜光催化降解甲胺磷农药废水、催化湿式二氧化 氯氧化法处理甲胺磷农药废水、反渗透法、活性炭-生物膜法等。1. HCRHCR 工艺处理有机磷农药废水工艺处理有机磷农药废水1.1 HCR 工艺处理农药废水的原理 HCR 工艺(High Performance Compact Reactor)是德国克劳斯塔尔 (Clausthal)工科大学物相传递研究所于 80 年代发明的。它融合了当今的高速射流曝气、物相强化传递、紊流剪切等技术，并具有深井曝气和流化污泥床的 特点。因此
6、，其空气氧的转化率高，反应器的容积负荷大，水力停留时间短， 是当前为西方国家所广泛接受的一种高效好氧生物处理方法。HCR 系统主要包括：集成反应器、两相喷头、沉淀池以及配套的管路和水 泵等(见图 1)。集成反应器为圆形容器，其外筒两端被封闭，连接着各种管道； 内筒两端开口，两相喷头安装在反应器上部的正中央。循环水泵提升高压水流 经喷头射入反应器，由于负压作用同时吸入大量空气。水流和气流的共同作用 又使喷头下方形成高速紊流剪切区，把吸入的气体分散成细小的气泡。富含溶 解氧的混合污水经导流筒达到反应器底部后，又向上返流形成环流，再经剪切 向下射流，如此循环往复运行。于是，污水被反复充氧，气泡和微生
7、物菌团被 不断剪切细化，并形成致密细小的絮凝体。 由该工艺的工作原理可知，HCR 的主要特点是： (1)系统占地少，基建 费用低。合理集成设计、少占地是减少基建投资的主要因素，反应器和沉淀池 的容积小，又节省土建投资或设备制造费用。 (2)空气氧转化利用率高，容积 负荷和污泥负荷高。足够的溶解氧是保证好氧生物处理系统高负荷运行的条件， 这也是 HCR 工艺的优势所在。(3)固液分离效果好，剩余污泥量较少。HCR 工 艺混合污水中的微生物菌团颗粒小，其沉降性能好。(4)抗冲击负荷的能力强。 工程实践表明，HCR 工艺对甲醛废水、含酚废水、糖醛废水、树脂酸废水都能 进行有效处理。5)系统操作简便灵
8、活，处理效果有保障。1.2 HCR 工艺的应用前景分析 根据 HCR 所具有的特点，我们认为该工艺在中国有以下几方面的应用前 景： (1)普通工业废水的处理。中国工业企业的废水种类很多，变化也很复杂。 特别是一些中小型企业，因其废水量不大，或因污染物浓度不太高，而且废水 中又不含明显的有毒物(即普通工业废水)，故一直未进行达标处理。根据当前 的环境保护要求，这类废水也是非治不可的。然而，原来厂区规划又大都没有 考虑废水处理的场所。鉴于这些废水的特点及处理场所不足等矛盾，选择占地少、适应性强的 HCR 工艺，有望解决这类废水的处理。 (2)特殊工业废水的处理。有一些工业废水含有某些毒性物质或可能
9、致毒的 组份(称特殊工业废水)，往往无法采用常规好氧或厌氧工艺进行处理。如防腐 产品工业和农药产品工业等产生的废水中，多含有难降解的有机物，且对微生 物具有致死的毒性。过去多采用焚烧方法或固化填埋方法进行处理，但是成本 很高，并可能产生二次污染。 HCR 工艺采用快速高效的氧传递转输方式，溶解氧多保持在 5mg/L 左右， 反应器中的微生物群落能快速适应污染物种类和浓度的变化，这对于特殊工业 废水的处理十分有利。前面谈到的甲醛废水、苯酚废水、苯甲醛废水等，采用 HCR 工艺处理都获得了很好的效果，且运行状况良好，就是较好的实例。 (3)城市中水工程中应用。城市中水工程所处理的原水具有水量少，变
10、化 幅度大，且 COD 浓度不太高等特点；中水工程对出水的水质要求也不太高(主 要用作冲洗水或绿地用水)。要满足这些条件，HCR 工艺是最好的方法之一。 首先，它可以根据不同水量水质的变化来灵活地设计工艺系统；其次，因 HCR 工艺采用封闭式结构，系统产生的废气用管道收集外排，这种设计有利于城市 小区的环境保护，工程附近的居民可以免遭恶臭之苦；再者，HCR 系统充分利 用了地上和地下空间，设计别致，造型美观，容易和小区的景观融合在一起。 2. TiO2TiO2 固定膜光催化降解甲胺磷农药废水固定膜光催化降解甲胺磷农药废水2.1TiO2 固定膜光催化降解的原理 当以光子能量TiO2带隙能(3.2
11、 eV)的光波辐照 TiO2时(387.5 nm)，处于 价带的电子被激发到导带上生成高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴 (h+)。TiO2与水接触后，水分子及溶解氧与被光激发产生的 h+、e-作用，生成 强氧化性的OH、O2-，并通过OH、h+和O2-等逐步将有机物降解为 CO2和 H2O 等无机物，上述反应可描述如下：OH 和O2-使吸附在 TiO2表面的有机磷农药中的 PO 键或 PS 键发生 断裂，最终以 PO43-形式存在，断键后的其他有机物质在OH 和O2-作用下分 别形成 CO2、H2O 及其他无机物。2.2 TiO2 固定膜光催化降解甲胺磷农药废水的应用前景分析 经
12、过研究分析 TiO2 固定膜光催化降解的工艺特点，我们可以得出以下结论：光催化氧化作为生化处理有机磷农药废水的一种后续处理方法，其对有 机磷的去除率达到 100%，COD 的去除率达到 85.64%，排放废水的 COD 降低至 59.3 mg/L,达到国家工业废水一级排放标准。 在实际应用中，如果采用太阳光作为激发光源,该方法将更具有工业运用 前景。TiO2固定膜光催化氧化法设备简单、操作方便，是一种极具价值的新型 水处理技术，特别适用于生化法难以彻底降解的有毒有机废水的处理。3.催化湿式二氧化氯氧化法处理甲胺磷农药废水催化湿式二氧化氯氧化法处理甲胺磷农药废水3.1 催化湿式二氧化氯氧化法的原
13、理 湿式催化氧化法是处理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的一种有效手 段,但它由于要求在高温高压下进行，使其在实际应用中受到很大限制。本文在 常温常压下，利用高效的 4 元负载型催化剂的作用,对用二氧化氯作氧化剂催化 湿式氧化法(CWCDO)来处理有机农药废水的方法进行了研究。 具体的工艺流程图如下：催化湿式氧化效果 处理方法COD去除率 （%）色度去除率 （%）pH值催化湿式氧化85.592.44.0CWCDO法处理有机农药废水的适宜条件是：4元负载催化剂型号为0.12 g/g载体，进水COD值为3000 mg/L左右，pH值为4.0左右，接触氧化时间为 3040 min。在此条件下，处理效
14、果可达到满意程度。CWCDO法降低COD值 和色度值，可认为是在氧化还原反应的基础上,利用高效负载型催化剂的协同作 用，促进氯自由基和氧自由基的形成，氧化共轭的发色基团，打断有机大分子 使之成为无机小分子,从而达到脱色降解、去除COD的作用。3.2 催化湿式二氧化氯氧化法处理甲胺磷农药废水的应用前景分析高级氧化技术已成为当今环保领域的一项新技术。该试验中的方法存在的 问题主要是过氧化氢用量较大，催化剂制作过程复杂,整体费用较高。但对于高 浓度有害有毒农药废水，其他处理方法难以达到满意效果,此法不失为一种权宜 适用，灵活有效的方法。它可使COD值及BOD5/COD比值都适合后续的生化处 理，以便
15、为常规的物化处理和生化处理之间架起一座桥，即采用“物化处理 催化氧化生化处理” ，这样可使高浓度有机化工废水处理基本达标。今后，如 何降低处理成本,优化操作程序，用更简便的方法制备特效复合型催化剂是要努 力的方向和工作的重点。4.电解电解-UASB-SBR工艺处理农药废水工艺处理农药废水4.1 电解-UASB-SBR工艺流程 某农药厂在生产氟磺胺草醚过程中产生的混合废水量为100 m3/d, 水质见表1。表1 农药废水水质由表1可知，氟磺胺草醚农药废水的可生化性差、氯离子浓度高,不宜直接进 行生化处理，故采用电解/UASB/SBR工艺处理。具体的工艺流程图如下：分析电解-UASB-SBR工艺处
16、理农药废水的工艺特点及实际工程的运行经验， 我们可以得出如下结论： 电解/UASB/SBR工艺可有效地处理可生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺 草醚农药废水，COD去除率97%，处理后出水水质符合污水综合排放标准 (GB 89781996)的二级标准，运行成本为4. 10元/m3。 建议设计参数 电解槽的反应时间为1 h，电流密度为30 A/m2。UASB反应器的反应温度为 3035，容积负荷为5. 0 kgCOD/(m3d),回流比为200%，上升流速为0. 81. 0 m/h。SBR反应器的工作周期为8 h(进水1. 0 h、曝气6. 0 h、沉淀1. 5 h、排水0. 5 h)，容积负荷为0. 3kgCOD/(m3d)，充水比为0. 40。5. 生物法处理农药废水生物法处理农药废水在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表 明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解
