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1、硕士学位论文摘要本文研究了C 0 4 s C r l5 M o l 4 C l ，B 6 R E 2 ( R E = Y G d ，E r ) 金属玻璃棒的G F A 和热稳定性、室温下的力学断裂行为及磁性能：并运用差示扫描量热法( D s C )研究了C 0 4 8 C r l5 M 0 1 4 C I ，B 6 E r 2 块体金属玻璃在不同冷却速率下的非等温晶化动力学和磁性能。在研究合金的玻璃形成能力时发现，C 0 4 s C r l ，M o l4 C 1 ，B6 R E 2 ( R E = Y ，G d ，E r ) 金属玻璃的T 。分别为8 5 4 K 、8 3 2 K 、8 9
2、3 K ，玻璃形成能力大小顺序为C 0 4 8 C f l5 M o l 4 C l5 8 6 G d 2 5 时，该合金系在酸溶液和碱溶液中均表现出极其优越的耐蚀性能，其 耐蚀能力超过了金属Z r 2 4 , 2 5 。N i 基体系的耐腐蚀抗力也很高，可以作为 抗腐蚀性材料；T i 基和C u 基体系能够在保持良好延展性的同时具有非常高的机械强度；M g 基大块非晶合金具有优异的吸放氢性能，其吸附比率 甚至可接近1 0 0 ，且具有高的电化学性能，使其成为燃料电池的理想的储氢材料；P d 基体系具有优异的电性能，且材料损耗低，有望成为实用 的新型电极材料；C o 基和F e 基体系具有优异
3、的软磁性能，将是替代传统 硅钢片和铁氧体的最佳候选材料。研究预测，若用非晶材料作变压器的铁芯，可使铁损降低5 0 以上。AI n o u e 课题组弘1 1 利用水淬法制备出了具有良好软磁性能的F e ( A I G a ) ( P ，C ，B ，S i ) 系块体非晶磁性材料，是迄今为 止人们发现的最优异的软磁材料之一。在过去的四十年中，伴随着非晶 态材料基础研究、制备工艺和应用产品开发的不断进步，各类非晶态材 料已经逐步走向实用化。特别是作为软磁材料的非晶合金带材已经实现了产业化，并获得了广泛应用，并将随着对块体非晶合金的进一步研究而不断扩大其应用范围。 除此之外，大块非晶合金在未来的军事
4、和太空探索方面也具有广阔的应用前景。大块非晶合金具有极优异的抗冲击和耐蚀性能，从而成为替新犁钴幕块体金属玻璃的制各与性能研究代贫铀穿甲弹的最有前途的材料。美国军方已经斥巨资开发以大块非晶 合金复合材料为弹芯的新一代穿甲武器，并计划在2 0 0 8 年以前装备这种新型反装甲武器。最近N A S A 决定用Z r 基大块非晶合金作为太阳风的“捕获器”，以研究太阳的起源。此外，大块非晶合金在精密光学器件和生物医学移植等方面也具有极大的应用潜力。因此。大块非晶合金材料在国 防军工、能源化工、航空航天、机械电子和信息等领域具有广阔的应用 前景。开发研究新型大块( 厘米级以上) 非晶合金及其制备工艺，对我
5、国的经济、社会及国防力量的发展具有重要意义。对于钻基非晶合金的性能与应用来说，在所有的非晶会金中具有最高 的导磁率，同时具有较低的饱和磁感应强度、低矫顽力、低损耗、优异 的耐磨性和耐蚀性。良好的温度稳定性和时效稳定性，耐冲击振动。其主要应用是替代坡莫合金和铁氧体。作为开关电源中的高频变压器、滤波电感、磁放大器等铁芯。使用频率可达到2 0 0 k H z 以上。同时可应用于 l S D N 隔离变压器铁芯及共模电感铁芯、超级市场及图书馆防盗系统传感 器和音频视频磁头铁芯等。如AI n o u e 等人【”J 开发的C o T o M 3 A i s G a 2 P l5 8 4 一C 1 和C
6、0 6 7 C r 3 F e 3 A l s G a 2 P 15 8 4 C l 是两种既具有较大的玻璃形成能力又有优 异的软磁性能的C o 基金属玻璃。测试分析，该C o 基非晶磁性材料具有很强的磁导率、很低的矫顽力和损耗及良好的高频性能等，可以做变压器、磁头等。1 3 块体非晶合金的制备方法制备技术往往是制约材料发展的关键因素，非晶态合金的发展是和制 备技术的创新和改进分不开的。从二十世纪中期成功制备非晶态合金以来，人们已经开发了多种制备非晶态合金的方法 2 , 2 6 , 2 7 。目前块体非晶合 金的制备技术主要有两类：一类是凝固法。对于一些具有很高非晶形成能力的多组元体系，其I
7、临界冷却速率小，故可采用一些传统的金属熔体凝固技术，如水淬法、铜模浇铸法，高压模铸法、真空吸铸法、磁悬浮熔炼等。另一类是固结成型法，即在过冷液相区温度范围内将非晶粉末、 薄膜采用热压、挤压甚至固相焊接成型技术使合金固结成型。以下简述目前比较常用的几种制备块体非晶合金的方法。 1 ) 水淬法水淬法是将合金置于石英管中，熔化后连同石英管一起淬入流动水中，以实现快速冷却。形成大块非晶合金。实现这个过程有两种途径：4硕士学竹论文一种是将石英管放置于封闭的保护气氛系统中进行加热( 石英管口敞开) 。 同时水淬过程也是在封闭的保护气氛系统中进行；另一种是将石英管直接在空气中加热( 石英管口须封闭) ，管内
8、须充入保护气体，待合金熔化后 再将石英管淬入流动水中。这种方法可以达到较高的冷却速率，有利于大块非晶合金的形成，但也存在许多问题。例如将加热和水淬过程都在。封闭系统中进行，其设备将是比较复杂和昂贵的；而将合金密封在石英管中时，则因不利于排气，容易造成气孔。 2 ) 高压模铸法先在高频感应线圈中熔化母合金，再用高压快速将熔融金属压入铜 模内，铜模外接通冷却水，保证试样冷却形成非晶。由于保持较大的压力，液态合金对铜模型腔的填充速度较快，冷却速率也很大，有利于获 得较大体积的块体非晶合金。同时，该工艺制得的块体非晶合金基本上不会因气体卷入而产生空隙缺陷，还可直接制作形状较复杂的块体非晶合金零件。3
9、1 真空吸铸法真空吸铸法是制备块体非晶合金最常用、最方便的一种方法。这种方法在制备高熔点的块体非晶合金方面具有其他方法所不能比拟的独特优 势。其基本工作原理是：首先利用电弧熔炼的方法熔化母合金，母合金 熔化后，通过熔化腔与铜模之间的气压差所产生的吸力，将熔化的合金吸入铜模进行冷却。由液态转入冷却模的时间较短，能达到较高的冷却速度，工艺过程比较简单，也易于操作。但由于铜模的冷却速率有限，所以制备大块非晶合金的尺寸也有限。 4 ) 铜模浇铸法( 吹铸法)该法是将合金置于底端带孔的石英管中。通过电感线圈对合金进行 加热使其迅速熔化。液态合金由于表面张力并不自动滴漏，故需要从石 英管项部外加一个正气压
10、将其吹入铜模。与电弧加热吸铸法相比，感应加热浇铸法具有加热温度可控性强，铜模不被直接加热等优点，但是制备出来的合金中容易在浇铸时混入保护气体，形成气孔。5 1 磁悬浮熔炼试样中的感生电动势起到两方面的作用：与外磁场间的斥力用来抵消重力，使试样悬浮；感生涡流使试样加热熔化。随后再充入惰性气体使 其冷却，形成非晶。试样悬浮减少了引入杂质导致的异质形核，但是冷却时维持悬浮的感生电动势产生的涡流降低了实际冷却速度，因此这种方法难于制备较大尺寸的非晶合金。 6 ) 粉末冶金法新璋! 钴基块体金属玻璃的制备与性能研究首先采用机械合金化法、雾化法、气相沉积法等方法制备非晶粉末， 然后将非晶粉末按照所需形状加
11、工成坯块。然后对压坯进行低温烧结，得到最终所要求的块体非晶合金。烧结温度应低于晶化温度，以避免在烧结过程中发生晶化。7 固相焊接成型技术 a ) 高压放电成型一定厚度的非晶合金薄带进行冲裁加工和叠层处理后，先将电容器充 电至规定的能量，再通过开关对试样进行高压放电，使之结合成致密块体。日新制钢公司技术研究所用此法制造的高密度块状结合体厚度达原始薄带1 0 0 倍以上。 b ) 爆炸焊接成型非晶复合带爆炸焊接原理是炸药引爆后产生的巨大爆炸冲击力将迫使动板压向下层的菲晶复合带，由于冲击力远大于菲晶带豹屈服强度，形变能和动能的一部分将转变为热能。这样，在高温，高压等综合作用下，非晶复合带将瞬间焊合在
12、一起。1 4 块体非晶合金的形成机理金属熔体形成非晶的必要条件是要足够快的冷却速度，致使熔体在达到T 。温度时，其内部原子还未来得及结晶( 形核、长大) 就被冻结下来，从 而形成长程无序结构的固体。不同成分的熔体形成非晶固体所需冷却速 度不同。就一般金属材料而言，实验表明。合金比纯金属更容易形成非晶态。下面从结构、热力学和结晶动力学1 2 0 】等角度对菲晶态形成机理进行分析；1 4 1 块体非晶形成的结构和热力学因素图1 1 为常压下液体体积或焓与温度的关系图。从图中可以看出，非晶体或晶体的形成取决于液体的凝固方式。当液态金属在T 。点发生平衡凝固或近平衡凝固时，冷却缓慢进行，原子有足够的时
13、间进行排列，最 后形成长程有序的晶体。当液态金属以足够大的速度冷却时，非平衡结构在通过一个狭窄的转变区域后，体积或焓随着温度的降低而减小到与晶体固体值相当，此过程中液体热量被迅速夺走原子动能急剧降低，成为过冷液体。继续快速冷却时，原子来不及规则排列就被冻结下来， 最终的原子排列方式类似于液体，形成紊乱无序的非晶态。6硕卜学位论文厂：k7 磊T e m p e r a n a 他图I I 液体在常压下冷却时体积和焓随温度变化的曲线F i g 1 IT e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc o o l i n gi i q u i d7 sv o l
14、 u m ( V ) a n de n t h a l p y ( H ) a tc o n s t a n tp r e s s u r e根据热力学原理，当金属或合金熔体发生结晶时，其体系自由能的变化可用下式表示： A G = 嘶一r 蛳( 1 1 1 式中T 为温度，H f 和s f 分别表示液相转变为固相的焓变和熵变。对于一合金体系，若G 愈大，表明其过冷液体发生结晶转变的驱动力愈大，则体系为弱非晶体系。相反，则体系为强非晶体系。由( 1 1 ) 式可知， 降低H f 和增加A S f ，都可以增加体系的非晶形成能力。由于块体非晶体 系大都是多组元体系，且各组元问具有大的原子尺寸差。组
15、元的复杂化一方面提高体系发生结晶转变的熵变s f 。另一方面使过冷液体具有更致 密的原子堆垛结构，从而降低液态与晶态之间的焓变H f 。此处致密的堆 垛结构使原子长程扩散变得困难，从而抑制晶核的长大，即所谓的“混乱原理”，有利于非晶的形成。 在多组元体系中，原子尺寸的差别和负的混合热导致了过冷液体中的 随机堆垛结构密集程度增加，而紧密的随机堆垛结构会导致高的液固界面能并且会增大原子的扩散激活能，提高过冷液体的热稳定性，这就抑制了原子的扩散而形成非晶。1 4 2 块体非晶形成的动力学因素7客勺蕾盘F量琴新犁钴基块体金属玻璃的制各与性能研究从动力学观点分析，可以把非晶的形成看成是成核率非常小，而没
16、有 发生结晶的过程，所以抑制形核和核长大即提高了非晶形成能力。当过冷液相以球形均质形核并长大时，成核速率I 与长大速率U 可分别用以下两式表述1 2 9 1 ： 扛焘时半者：，u ：熹【l e x p ( - 学) 】叩( D 。嚣“( 1 3 1 式中，T ，= T T I 为约化温度lA T ，= l T ，为约化过冷度；K 。= N v k T ( 3 9 a o 勺为形核率的动力学参数；K 。= f k T C 3 1 r a D 一为生长率的动力学参数，其中a o 为原子平均半径，f 为固相表面上有利于原子沉积或离去的位置分数，k为玻耳兹曼常数；n 为约化表面张力，p 为约化溶解焓，T l ( T ) 为温度T 时的粘度系数，其表达式【”1 ：盯= ( N V 2 ) i 3 0 s L A H ( 1 4 )= A H ：( R 乃) = A S Rr l5 、r = A e x p 3 3 4 ( T , 一如) 】( 1 6 1 式中
