Beckmann 重排— 不同催化剂下肟的Beckmann 重排应用化学 0901 班吴美汝 0915020108 摘要: 整合氨水改性催化环己酮肟 Beckmann 重排反应的研究 , 生产己内酸胺的 Beckmann 重排催化剂研究进展 , 在 RBS - 1 催化剂上环己酮肟气相 Beckmann 重排反应副产物的研究 ,B2O3 / SiO2 ---钛铌酸催化剂上环己酮肟气相 Beckmann 重排, 从而对当今化学前沿中不同催化剂下肟的Beckmann 重排做出的综述 . 关键字: Beckmann 重排催化剂环己酮肟己内酰胺反应机理: Beckmann 重排反应 （Beckmann rearrangement ）在酸作用下，肟首先发生质子化， 然后脱去一分子水， 同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上， 所形成的碳正离子与水反应得到酰胺若起始物为环肟，产物则为内酰胺此反应是由德国化学家恩斯特·奥托克曼发现并由此得名贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和尿酰氯辅助 Beckmann 重排反应氰尿酰氯和氯化锌形成助催化剂可以催化贝克曼反应。
例如：环十二酮能被平稳地转化为对定的内酰胺，后者是生产尼龙12 的单体反应的反应机理是以循环型催化为基础的，在循环中，氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化羟基通过Meisenheimer络合物中间体，最终生成产物反应分析 : 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应硫酸作用下重排生成己内酰胺：Beckman反应特点1. 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：2. 分子内协同的亲和同步反应Beckmann 重排是分子内协同的亲核重排反应，其中烃基的迁移与反式位置羟基的离去是同时发生的，是属于同步协同的反应3. 烃基的迁移为反位迁移烃基的迁移是立体专一的， 由于迁移的基因只能从羟基背面进攻缺电子的 N原子，因此，羟基的迁移为反位迁移[1] 4. 紫外线照射下， Z式,E 式结构互变C5H6C6H4OCH3NOH紫外线 C5H6C6H4OCH3NHO5. 芳基比烷基优先迁移重排不同催化剂下肟 Beckmann 重排的前沿发展1 氨水改性催化环己酮肟 Beckmann 重排反应的研究1.Silicalite - 1 的合成在常温下将 30 wt％的四丙基氢氧化铵溶液 ( TPAOH ，北京市大兴兴福精细化学研究所，分析纯）加人到正硅酸乙脂（ TEOS ，天津科密欧化学试剂开发中心，分析纯）中，混合浆液分别在 353K 和常温下搅拌 2h ，然后移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在423K 自生压力下晶化 48h ，取出冷却、分离、去离子水洗涤、 干燥，最后程序升温到 823K 焙烧 4h ，得到 Silicate - l 原粉。
其中在353K 下加热搅拌排醇成浆的样品命名为 S -1A ，在常温下成浆的样品命名为 S -1B 由图 l 可见，两个样品的 XRD 图都属于典型的 MFI 结构，但是其最大的区别在于 XRD 图中 2 倍的角= 24.5 度处的衍射峰， S - 1A 合并为一个峰而 S-lB 却分裂成两个峰，这分别对应 MFI 晶体的正交和单斜两种晶系2. 氨水对 Silicalite -1的改性将氨水（天津市化学试剂三厂， 25wt % ，分析纯）与分子筛样品混合（氨水／样品质量比为 5 / 1 ）搅拌均匀后放到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内在一定的 383 -443K 温度范围内进行处理 4h - 48h 处理完成后进行分离和去离子水洗涤，然后于 383K 干燥，最后程序升温到 823K 焙烧 4h 3.Silicalite-1分子筛的表征催化剂的 XRD 表征在日本理学株式会社的D／max-2500型 x-射线衍射分析仪上进行， Cu 靶，Ni 滤网，管压 40K V 管流 100 mA，时间常数 TC=2，扫描速率 0．05 theta／s，扫描范围 2 Theta=5～35。
选定一个标准样结晶度为100％改性后样品XRD 图中的所有特衍射峰强度进行加和，然后同标准样相比的百分数就是该样品的结晶度催化剂的 IR 表征在 Nicolet Magna 560 型红外光谱仪上进行，测试条件为自载片， 自载片在 673K 加热抽真空处理 4h，然后在真空状态下降到常温测试IR 图上分子筛的硅羟基峰出现在4 000—3 000cm4. Beckmann重排反应评价环己酮肟气相Beckmann 重排反应在常压连续流动固定英反应管中进行，反应管内径8，长 280 mm． 催化剂放于反应管中部，两端用玻璃棉固定 环已酮肟与乙醇溶剂的混合液经微量进料泵进人气化器气化，然后与载气混合后进入反应管载气为氩气，通过质量流量控制仪控制流量重排反应条件为：温度653 K，压力 0．1 MPa，载气流速 20 ml／min，环己酮肟空速 3 h/昆明，溶剂为分析纯乙醇，乙醇和环己酮肟的质量比为2／1反应产物在冰水浴中冷却收集，然后在气相色谱HP4890 上进行分析，色谱柱为填充柱PEG 一20M(2m)，氢焰离子检测器重排反应结果的图表中转化率是针对环己酮肟，选择性是针对己内酰胺. 2. 生产己内酸胺的 Beckmann 重排催化剂研究进展气、液相 Beckmann 重排中的催化剂环己酮肟的液相 Beckmann 重排是生产 CPL 中最重要的反应之一，对工业成本和产品质量起关键作用。
环己酮肟在发烟硫酸中的液相重排是决速强烈反应，反应温度在 70 ℃ 时的半衰期只有 10s 目前工业生产过程的重排液粘度会随温度和酸肟比的下降而急剧上升，造成局部混合不均匀， 从而影响产品质量，而反应温度过高又会导致副反应加剧在重排过程中，只有通过溶剂的吸热或汽化潜热，移走反应热，使重排能在低温下进行，才有望达到低温、低酸肟比和高产品质量的目的气相重排工艺是将环己酮汽化， 在固体催化剂作用下进行复相催化反应重排成 CPL ，可以避免硫酸铵生成在 20 世纪 70 年代，BASF 等公司曾以 B2O3为催化剂的流化床进行气相重排中试，其成果已接近工业化 气相重排一般设计为流化床工艺，液体环己酮肟溶解在有机溶剂中，再加以汽化送人流化床反应器进行Beckmann 重排反应Beckmann 重排反应的关键是催化剂的选择， 这也是研究的热点目前文献报道所用的催化剂主要有以下几种案例 1 ）荷兰 DSM 公司用固体酸作催化剂，环己酮肟的转化率达 93 , 1 % , CPL 选择性为 83 . 9 ％在此基础上，用己内酰胺基硫磺磷酸作辅助催化剂， CPL 吸收效率达 100 % [ 3 ］。
( 2 ）大连理工大学近年来一直从事固体酸应用于环己酮肟气相 Beckmann 重排的研究，开发了 B2O3/ZrO3 催化体系，取得的结果是：环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性均达 95 ％以上固体酸有 Al2O3、 杂多酸、硅铝胶、 Y 型分子筛、 ZSM - 5 超强酸等 3 ）日本住友化学公司采用由烷基化试剂和 DMF 组成的催化体系，CPL 的选择性达 99 . 8 ％ 4 ）荷兰 DSM 公司应用改性的磺化聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂作催化剂，在二甲基亚矾溶液中催化环己酮肟重排，环己酮肟转化率为93 . 1 % , CPL 选择性为 83 . 9 % , CPI收率为 78.1% 5 ）日本住友化学公司与埃尼化学公司开发了从环己酮肟生产己内酰胺新工艺，生产成本比传统方法低 该工艺将 FS - 1 催化剂、H2O2与氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法Beckmann 重排反应技术结合起来 6 ）日本住友化学公司通过一种专有的高效 SiO2 沸石催化剂代替硫酸，避免了硫酸铵生成3. 在 RBS - 1 催化剂上环己酮肟气相 Beckmann 重排反应副产物的研究1. CHO 气相 Beckmann 重排反应的主反应是 CHO 转化为 CLP （又称六氢 -2H-口丫庚因 2 - 酮），其方程式如下：NOHBeckmann rearrangementHNCO2. CHO 气相 Beckmann 重排反应装置及条件在连续流动固定床反应装置中进行CHO 气相 Beckmann 重排反应。
反应器内径25 mm ，催化剂装填量5 . 8g ，催化剂粒度 =1.8 mm 将催化剂装人反应管中， 在 101 . 3 kPa 、 380 ℃ 的 N2 （流速 500 ml / min ） 气氛中预处理1 . 5h ， 之后， 将反应压力调至152 . 0 kPa ，反应温度恒定在365 - 385 ℃ ， CHO 的质量空速（ MHSV ）为 2 .0/h , N 2 载气流量控制在700- 900 ml / min ，反应原料为ā（ CHO ) = 35 . 0 ％的乙醇溶液未加催化剂的空白实验结果表明， CHO 的转化率很低； 反应过程中几乎未发现轻烃裂解产物，反应物料基本达到平衡采用Julabo 公司 F25 型加热制冷循环器和乙二醇溶液循环冷却反应产物至- 5 ℃ 并收集采用Agilent 公司 6890 型气相色谱仪分析产物组成，氢焰离子检测器，PEG20M 毛细管色谱柱（柱长30m ） 采用 Agilent t 公司 6890- 5973N 型色谱 -质谱联用仪进行副产物的定性分析[2]3.乙基- ＊-己内酰亚胺（AEH ）的水解反应在蒸馏装置上，将Beckmann 重排产物在塔板数为7 的精馏塔内回流，回流比1 : 2 ，釜温经2h 从 80 ℃ 升至 135 ℃ ，蒸馏出 85 ％的乙醇；向釜内加水，使 m ( HZO ) : m ( AEH ） 为 （ 5 -10 ) : 1 ， 并将釜内压力控制在101 . 3 kPa ， 于 130 -140 ℃ 加热 2h ，大部分 AEH 被转化为CLP 。
4. 其中 CHO 的副产物1.CHO 裂解和水解反应NOHFragmentation CH2CH(CH2)3CNH2O+CH2CH(CH2)3CN+H2CH3(CH2)4NNOH+H2OO+NH2OH2. 自身热缩合反应NOH+NOHNN+H2ONN+H2+2H2O4. B2O3/ SiO2---钛铌酸催化剂上环己酮肟气相Beckmann 重排己内酰胺是一种重要的化工原料目前，工业上己内酰胺主要采用环己酮肟液相Beckmann 重排路线生产【 5】 该生产工艺虽然有很大优势，但也存在诸多问题，如副产大量低效肥硫酸铵、设备腐蚀严重、造成环境污染等开发有效的固体酸催化剂，使环己酮肟在气相进行 Beckmann 重排反应生成己内酰胺可避免上述缺点迄今，用于气相Beckmann 重排过程研究的固体酸催化剂已有较多的报道，其中负载型催化剂最多Davydov 【6】 报道了负载型B2O3/ SiO2催化剂在气相Beckmann 重排反应中的应用 文献[7]报道了负载型B2O3/ SiO2催化剂的制备方法Sato 【8】 等以SiO2或Al2O3为载体，采用气相沉积法制备了负载型B2O3催化剂，与浸渍法相比，气相沉积法制备的催化剂具有较好的活性。
Curtin 等[ 9]考察了负载型B2O3/ SiO2催化剂中B2O3含量与己内酰胺选择性及催化剂积碳之间的关系；Xu 等「10,11 」 制备了负载型B2O3/ SiO2催化剂，研究了反应温度、溶剂和载气等因素对催化反应的影响；Ushikubo 等[ 12 ] 以金旦的醇盐为原料制得负载型Ta2O5/SiO2催化剂。