第四章水-岩作用与水介质中元素的迁移4

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1、地球化学冯有利资源环境学院 2010 年 10 月第四章 水-岩作用与水介质中元素的迁移 Water-Rock Interaction (5)有机化学作用Organic chemical process(地球表层生物参与风化作用、在 地球一定深度形成石油和天然气等)一、地球系统的化学作用和化学迁移2.元素的地球化学迁移Geochemical Migration/ Transportation (1)物质迁移类型Mass Transportation 化学和物理化学迁移Chemical 岩石中元素含量的系统测定和计 算：a.等体积计算法；b.等阴离 子计算法一、地球系统的化学作用和化学迁移物理化

2、学界面physical-chemical interface: 如氧化还原界面 redox interface、压力释放带 pressure-release zone、温度界 面T-interface、pH界面、水位线 gauging line等等。一、地球系统的化学作用和化学迁移(4)元素在水介质中迁移能力的影响 因素Factors Controlling Element Migration in Aqueous Media 迁移前元素的存在形式： 晶体化学键类型：离子键化合物 易迁移，共价键和金属键化合 物难迁移一、地球系统的化学作用和化学迁移元素的地球化学性质： 体系中相伴组分类型和浓度

3、、体 系中物理化学强度参数（浓度差 、压力差、温度差等）以及环境 的pH和Eh值的变化等。二、水-岩化学作用W-R Interaction1.水-岩化学作用的物理化学条件 (1)低温水-岩化学作用的物理化学环境 过量水的体系：地球表面水和岩体 积比：水总量岩石总量。 水-岩间长期化学作用导致水体系中 含有大量作用剂（O2、CO2、H+、OH-) 。二、水-岩化学作用W-R Interaction 有生物和有机质参与。 地表富氧(O2=0.213 x 105Pa)和富CO2 ( CO2 =3.04 x 10 Pa)。 地表温度低（-75+200）：控制 水岩作用速率。 一般处于低压状态（ 120

4、0) x 105 Pa二、水-岩化学作用W-R Interaction(2)高温水-岩化学作用的物理化学环境相对少量水的体系：岩石总质量远远 大于水。 水体系中含有大量作用剂chemical reagent和电解质盐electrolytes类。 氧逸度oxygen fugacity相对低。二、水-岩化学作用W-R Interaction温度主要在200400，上限可达 700；压力变化(2000100) x 105 Pa 。 pH变化39。可以有生物和有机质参加作用，但相 对较少。二、水-岩化学作用W-R Interaction2.水-岩化学作用的基本类型Types of W- R Inter

5、actions (1)氧化还原反应reduction-oxydation：2Fe2SiO4(橄榄石)+O2+4H2O = 2Fe2O3+2H4SiO4(氧化)3Fe2S+8.5O2+3H2O = 2Fe3O4+3H2SO42Fe2O3.3H2O+C = 4FeO+CO2+3H2O(还 原)二、水-岩化学作用W-R Interaction(2)脱水和水解反应 Dehydration Al 3+ Ca 2+; Ca 2+ Na+三、水-岩化学作用的影响因素v同价离子，离子半径越大或水合离子半 径越小越易被 吸附，如：Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+Ba 2+ Ca 2+ Mg 2+ 影响胶体物

6、质凝聚和沉淀的因素 两种带不同电荷的胶体相遇时，电荷中 和将导致凝聚与沉淀。Al2O3.nH2O + 2SiO2.nH2O H2Al2Si2O8.H2O (高岭石凝胶）三、水-岩化学作用的影响因素 Factors Influencing W-R Interaction一些火山沉积铁矿的形成就是Fe（OH）3胶 体和SiO2胶体相互凝聚而成。 电解质的作用：在胶体溶液中加入电解 质能使胶体凝聚沉淀。所带电荷得到中 和，胶粒间斥力减弱，使胶粒相互接近 聚合而成胶凝体。由于胶凝作用而产生 的胶体物质称凝胶。比如硅胶溶体分散于H2O中（凝聚）冻胶（缩水作用）蛋白石SiO2.nH2O.（脱水）隐晶质石髓

7、 SiO2（结晶）显晶石英三、水-岩化学作用的影响因素 Factors Influencing W-R Interaction胶体溶液浓度增大时，可以促使胶体凝聚 。比如强烈蒸发作用可增加溶液电解质浓度 ，从而加强胶凝作用。 溶液的酸碱度对胶体的搬运与沉积也有很 大影响。原因是溶液pH值大小会影响电解 质对某些胶体的胶凝作用。，特别会对两性 胶体产生影响。酸性环境：Al(OH)3 + HClAl(OH)2Cl + H2O三、水-岩化学作用的影响因素 Factors Influencing W-R InteractionAl(OH)2ClAl(OH)2+ + Cl- 碱性环境：Al(OH)3 +

8、 KOHKAlO2 + H2OKAlO2 K+ +AlO2-因此，改变溶液pH值，可以改变溶液 中Al(OH)2+ 和AlO2-的浓度，从而改 变胶团所带电荷的量，直接影响胶体 的凝聚。三、水-岩化学作用的影响因素2.体系物理化学环境对水-岩作用影响The influence of physical-chemical conditions on W-R interaction (1)pH值自然界各种水体的pH值变化范围pH12345678910111213水体火山地 区水沼泽水、雨 水河水、 地下水沙漠半 沙漠水 硫化物矿床 氧化水海水有机质 盐水 矿坑水咸湖水常见金属氢氧化物沉淀时的pH值

9、围pH值发生沉淀的氢氧化物 Mg(OH)210 9Mn(OH)2、Ag(OH) 8La(OH)3 Ce(OH)3 7Hg(OH)2、Y(OH)3、Co(OH)3、Nd(OH)3 Ni(OH)2、Cd(OH)2 6Pb(OH)2 Cr(OH)3、Be(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)2 5Sc(OH)3、Zn(OH)2常见金属氢氧化物沉淀时的pH值围pH值发生沉淀的氢氧化物5Sc(OH)3、Zn(OH)2 Bi(OH)3、UO2(OH)2 4Al(OH)3 Th(OH)4、Ga(OH)3 3 Fe(OH)3 2Zr(OH)4、Sn(OH)4 Ti(OH)4 1Sb(OH)3各种矿物悬浮体沉

10、淀的pH值围矿物pH值矿物pH值矿物pH值方解石7.8-9.5钒钙铀矿7.2萤石6.6-6.4白云石7.8钾钒铀矿7.8硬石膏6.7-7.0菱镁矿7.8铜铝磷矿6.6-7.0石膏6.4-6.6菱锰矿6.6-7.4高岭石6.6-6.8重晶石6.2-6.6菱铁矿6.6-7.4水铝英石6.6-6.8铝矾4.6-4.3磷灰石7.6-8.5埃洛石6.3-6.8明矾石4.4-4.8蒙脱石7.9-9.4钾盐6.6-6.8矾石4.4-4.6拜来石6.6-6.8石盐6.6-6.8黄钾鉄矾4.4-4.8三、水-岩化学作用的影响因素 Factors Influencing W-R InteractionpH值对元素

11、迁移的影响-具体表现在 pH值影响氢氧化合物是否自溶液中沉淀如Al、Fe（+3、+2价）、Mg、Ca的氢氧 化物 pH值影响影响元素的共生与分离如Fe、Mg在内生条件下共生，表生条件 下分离鉄帽酸性条件 Mn鉄帽碱性条件三、水-岩化学作用的影响因素 pH值影响两性元素的迁移形式酸性环境以简单离子或氢氧化物形式 迁移碱性环境以酸根络合物形式迁移 盐类的水解是低温水-岩作用中常见的一 种化学反应受pH值控制。Fe2(SO4)3+6H2O2Fe(OH)3+3H2SO4 2Na3（FeCl6)+H2O Fe2O3+6HCl +6NaCl（鉄帽）三、水-岩化学作用的影响因素(2)氧化还原电位Eh的影响氧

12、化还原电位是度量氧化还原的标准，发生氧化还 原反应时，还原态（正极）与氧化态（负极）之间 有一电位差，电子自动从正极流向负极所做的功（ 以电子伏特为单位)称为氧化还原电位。 l标准条件下： Fe2+ + V5+ Fe3+ + V4+Fe2+ Fe3+ + e 0.77 E0(伏特）V4+ V5+ + e 1.0 E0(伏特）E=1.0-0.77=0.23电位差越大，反应越彻底。三、水-岩化学作用的影响因素l非标准条件下：需要用奈恩斯特方程计算非标准条件下各氧化-还 原半反应的电位，然后比较电位大小来确定反应方 向E=Eo+ (RT/nF) ln(C氧化态/C还原态) 式中：E非标准条件下的氧化

13、还原电位；Eo 标准条件下的氧化还原电位； C氧化态实际克 分子浓度；R气体常数(8.313焦耳）；T绝 对温度； F法拉第常数96500库伦； n半 反应中转移的电子数；ln自然对数。 三、水-岩化学作用的影响因素带入常数值，并将自然对数改为常用对数，温度变 为25，得到E=Eo+ (0.059/n) log (C氧化态/C还原态） l由于许多氧化还原反应是在具有一定酸碱度溶液中 进行，因而，H+离子浓度对于E的影响具有特别重 要的意义。Eh和pH之间存在如下关系：Eh = Eo- 0.059 pHEh随pH的增大而降低，pH每增大1，Eh则降低 0.059伏特，因而同以反应在碱性溶液中比在

14、酸性 溶液中容易进行。三、水-岩化学作用的影响因素例如鉄的氧化：硫酸溶液中：Fe2+Fe3+ + e E0=0.77伏特当pH8时：Fe(OH)2+OH- Fe(OH)3+e E0=-0.56伏特因此，低价鉄的盐类在酸性溶液中较稳定， 只是缓慢地被空气氧化，但在碱性溶液中 则迅速氧化成三价并发生沉淀。三、水-岩化学作用的影响因素氧化还原电位Eh对元素迁移的影响 氧化还原电位引起的元素化合价的变化，改 变了化学元素及其化合物的溶解度。 l一些多变价元素的高价化合物较易水解，如Fe、 Mn、Ni、Ti、Pb等，因而低价离子比高价离子较 易迁移。Fe2(SO4)3 +H2O2Fe(OH)3+3H2S

15、O4 l而Cu、U、V、Mo、Cr则相反，主要原因是它们 的高价以(UO4)2-、(VO4)3-、(MoO4)2-、(CrO4)2-等 形式迁移。三、水-岩化学作用的影响因素介质的氧化还原电位对元素的共生有重要影响例如V5+或Cr6+与Fe2+相遇时：Fe2+ Fe3+ + e 0.77伏特V4+ V5+ e 1.0伏特Cr3+ Cr6+ e 1.33伏特因而将发生如下反应：Fe2+ + V5+ Fe3+ + V4+ Fe2+ + Cr6 + Fe3+ + Cr3+ 所以，自然界不可能存在二价鉄矿物与5价钒矿物（ 如铅钒矿Pb5VO43Cl）和六价铬矿物（如铬酸铅 矿PbCrO4)共生。除非V5+或Cr6+过剩。三、水-岩化学作用的影响因素如果内生的岩石或矿物中有两种以上变价元素共 生，在地表氧化时，由于它们的氧化还原电位不 同就会发生分离。 例如内生矿床Fe、Ni、Co 常紧密共生，但在地 表则分离： 碱性介质 酸性介质Fe2+ Fe3+ + e -0.56伏特 0.77伏特Co2+ Co3+ + e +0.2伏特 1.84伏特Ni2+ Ni3+ + e +0.49伏特 1.75伏特鉄最容易被氧化，水钴矿形成于