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1、材料科学基础材料科学基础第第 三三 章章材料的晶态结构及有序化材料的晶态结构及有序化材料科学基础材料科学基础12. MgAl2O4（尖晶石）型结构材料科学基础材料科学基础通式：AB2O4A 二价离子B 三价离子两种正离子的总价数必须等于 8 材料科学基础材料科学基础立方晶系立方面心格子Fd3m空间群ao= 0.808 nmz= 8 材料科学基础材料科学基础O2-： 立方紧密堆积Mg2+：充在1/8 V4Al3+：充在1/2 V8 材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础正尖晶石 二价 离子占据 V4三价 离子占据 V8-Al2O3的结构和尖晶石相似材料科学基础材
2、料科学基础反尖晶石 一半三价离子与二价离子互换位置一半三价离子占据 V4二价离子 + 另一半三价离子占据 V8化学式 B(AB)O4材料科学基础材料科学基础结构与性质 镁铝尖晶石是一种陶瓷材料的晶相 在一些耐火材料中也常存在这种晶相 反尖晶石则是一类氧化物铁氧体磁性 材料，磁铁矿Fe3O4（Fe2+Fe23+O4）材料科学基础材料科学基础12种典型晶体结构归纳表3-12 负离子堆积方式与晶体结构类型材料科学基础材料科学基础3.5.2 硅酸盐晶体结构材料科学基础材料科学基础1. 硅酸盐结构的一般特点及分类材料科学基础材料科学基础（1）特 点 基本结构单元 SiO4 四面体SiO平均距离 0.16
3、0 nm（ r+ r-）电负性差 = 1.7SiO键并非纯离子键结合相当高共价键成分离子键和共价键约各占一半材料科学基础材料科学基础 每一个氧最多只能被两个SiO4所共有 SiO4 可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，不共棱、不共面（结构不稳定性）材料科学基础材料科学基础OSiO的结合键不是一条直线，而是一折线( 145 )。 除了硅和氧以外，还含有其他阳离子多达50多种，其结构十分复杂。材料科学基础材料科学基础SiO4基本结构单元相互连接方式所决定：岛状组群状链状层状架状O/Si比值表征 SiO4之间的连接程度与结构类型（2）分 类材料科学基础材料科学基础桥氧（Ob）：当SiO4通过某个顶
4、角的氧相互连接时，这个氧就被称作桥氧；非桥氧（Onb）或自由氧：如果SiO4某个顶角的氧与其他阳离子连接，则这个氧就被称作非桥氧。材料科学基础材料科学基础表3-13 硅酸盐晶体的结构类型材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础单链双链材料科学基础材料科学基础2. 层状和架状硅酸盐晶体结构材料科学基础材料科学基础层状硅酸盐晶体结构材料科学基础材料科学基础SiO4通过3个顶角上的氧，在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内SiO4之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向。结构特点材料科学基础材料科学基础在层内，SiO4顶角上的氧的价键已经饱和，而另一个顶角上的氧是自由氧，价键尚未饱和，
5、需要与其他阳离子（如Mg2+、Al3+、Fe3+、Fe2+等）连接。这些其他离子所形成的配位多面体（八面体）也要构成六元环状。材料科学基础材料科学基础2种连接方式如果八面体以共棱方式相连，但O2-只被2个正离子所共用，这种八面体称为二八面体二八面体，即 只有2/3 八面体空隙被正离子填充，AlO6 就属此种情况。材料科学基础材料科学基础如果八面体以共棱方式相连，但O2-被3个正离子所共用，这种八面体称为三三八面体八面体，即 全部八面体空隙都被正离子填充，MgO6 就属此种情况。材料科学基础材料科学基础不管是二八面体还是三八面体，八面体层网络中仍有一些O2-不能与Si4+配位（活性氧），因而剩余
6、电价就要由H+来平衡，所以层状结构中都有OH-出现。材料科学基础材料科学基础两层型两层型（1 1: :1 1型型）：1层SiO4 + 1层AlO6/MgO6相互交替排列而成三层型三层型（2 2: :1 1型型）：两层SiO4层间夹一层AlO6 / MgO6而形成，整个硅酸盐结构就是以这两层或者三层作为单元，重复堆积而成。材料科学基础材料科学基础每两层或每三层单元内质点之间是化学化学键结合键结合，很牢固，而单元层之间是依靠分分子键或者氢键结合子键或者氢键结合，结合力较弱，很容易沿层间解理解理，或者在层间渗入水分子渗入水分子材料科学基础材料科学基础离子取代现象SiO4中的Si4+被Al3+等取代，
7、八面体层中Al3+也可能被Mg2+或Fe2+等取代造成电价不平衡，必然在单元层之间进入其他低价阳离子，如Na+、K+等，以保持电中性材料科学基础材料科学基础阳离子交换性质如果某阳离子在层间结合力较弱，就有可能被其他浓度高或者结合力更强的阳离子所交换材料科学基础材料科学基础某些层状矿物还有另外一个特点，就是单元层之间结合力很弱结合力很弱，容易渗入大量水分子大量水分子。蒙脱石材料科学基础材料科学基础（1）高岭石（1:1型）SiO4 + AlO6材料科学基础材料科学基础化学式：Al4Si4O10(OH)8 或 Al2O3 2SiO2 2H2O三斜晶系C1空间群ao=0.5139nm，bo=0.893
8、2nm，co=0.7371nm=9136，=10448，=8954z = 1 材料科学基础材料科学基础离子取代很少化学组成比较纯净单元层间不容易渗入水分子阳离子容量小材料科学基础材料科学基础图3-37 高岭石晶体结构四 面 体 层八 面 体 层O S iO + O HA l( O H )单 位 晶 胞12332223材料科学基础材料科学基础Pauling静电价规则验证结构稳定性材料科学基础材料科学基础（2）蒙脱石（2:1型）SiO4 + AlO6 + SiO4 材料科学基础材料科学基础化学式：Al2O3 4SiO2 H2O+nH2O 或Al2Si4O10(OH)2 nH2O单斜晶系C2/m空间
9、群ao0.523nm，bo0.906nm，co可变z = 2 材料科学基础材料科学基础图3-38 蒙脱石晶体结构单 位晶 胞n H O2材料科学基础材料科学基础易发生离子取代作用：Al3+被Mg2+取代为了平衡电价，M+或M2+进入取代后实际化学式：MgxAl2-xSi4O10(OH)2 Mx nH2O材料科学基础材料科学基础阳离子交换容量大在一定条件下，层间阳离子M+或M2+容易被交换出来材料科学基础材料科学基础膨润性每三层之间结合力弱，很容易渗入水分子，使 c 轴晶胞参数出现随着渗入水量而变化的现象，因而被称作膨润土材料科学基础材料科学基础蒙脱石特性阳离子交换容量大c轴可膨胀材料科学基础材
10、料科学基础（3）滑石（2:1型）SiO4 + MgO6 + SiO4 材料科学基础材料科学基础化学式：3MgO 4SiO2 H2O或Mg3Si4O10(OH)2单斜晶系C2/c 空间群ao=0.526nm，bo=0.910nm，co=1.881nm=100材料科学基础材料科学基础图3-39 滑石晶体结构单 位 晶胞四 面 体 层八面 体 层四 面 体 层O S iO + O HM g3223O + O H2S i2 O3材料科学基础材料科学基础滑石晶体单元层间依靠分子力结合分子力结合，所以具有很好的片状解理解理，滑腻感滑腻感很强爽身粉的主要原料可用作高分子材料的填料滑石瓷是一种以滑石为主要原料
11、、电性能优良的高频装置瓷。材料科学基础材料科学基础架状硅酸盐晶体结构材料科学基础材料科学基础结构特征：SiO4四个顶角氧都与相邻的SiO4共有SiO4排列成具有三维空间的网络结构材料科学基础材料科学基础石英多晶转变 - 石英8 7 0 C熔体重建型转变位移型转变 - 方石英 - 鳞石英 - 石英 - 鳞石英 - 鳞石英 - 方石英5 7 3 C1 6 0 C1 1 7 C2 6 8 C1 7 2 3 C1 4 7 0 C材料科学基础材料科学基础如果变体之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，转变时质点只需稍作位移，键角稍作调整，转变过程迅速，这种转变称为位移型转变位移型转变。材料科学基础材料科学基础如果变体之间的转变涉及键的破裂和重建，过程比较缓慢，这种转变称为重建型转变重建型转变。材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础石英3个主要变体-石英-鳞石英-方石英材料科学基础材料科学基础结构差别 SiO4 连接方式不同：-石英 没有对称中心， 键角150-鳞石英 有对称平面， 键角180-方石英 有对称中心， 键角180材料科学基础材料科学基础长石 架状结构长石族矿物种类多熔点较低常被用作助溶剂成分材料科学基础材料科学基础
