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1、化学奥林匹克系列讲座化学奥林匹克系列讲座过渡元素马振叶 2014.7过渡元素过渡元素1、过渡元素的氧化态一、过渡元素的通性有可变的氧化数：变价元素氧化态的变动范围由+族号（族除Ru 、Os外，其他元素无+ 氧化态） （1）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高，高 氧化态趋于稳定，当d电子超过5时，3d轨道趋向稳定 ，低氧化态趋于稳定； （2）第二、第三过渡系变化趋势与第一过渡系相似， 但高氧化态趋于比较稳定； （3）同一族从上到下，特征氧化态升高，高价态趋于 稳定。（1）同一周期内，从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小 这是由于原子序数增加，有效核电荷增加，金属键增强 所致；VIIB族以后
2、，原子半径又有所回升，这是由于金属 键减弱占据主导地位，而有效核电荷增加影响为次所致。（2）同一族内，从上到下，随着原子层数的增加，第一 过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径 ，而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比， 差别不大。这是由于镧系收缩所致。2、原子半径的变化规律 ：熔点最高的金属是钨（W）； 密度最大的金属是锇（Os）； 硬度最高的金属是铬（Cr）。3、过渡元素单质的性质 （1）物理性质与主族相比，过渡元素晶格中，不仅ns电子参与成键 ，(n-1)d电子也参与成键；此外，过渡元素原子半径小 ，单位体积内原子个数多。故过渡元素的熔点、密度和 硬度比主族元素要高。
3、（2）化学性质金属活性同一周期，从左到右，金属活性减弱； 同一族，从上到下，金属活性降低4、过渡元素离子的颜色过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子，往 往具有特征的颜色，这是区别于S区和P区金属离子的重 要特征。dd跃迁是显色的一个重要原因。对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如VO43- （淡黄色）、CrO42-（黄色）、MnO4-（紫色）等 ，它们的颜色被认为是电荷迁移引起的。在上述离 子中的金属元素都处于最高氧化态，其形式电荷分 别为V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有d0电子构型， 有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一 部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离 子迁移
4、。伴随电荷迁移，这些离子呈现出各种不同 的颜色。物质显色的若干规律（常温，太阳光）（1）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子 组态的稀土元素的化合物都有颜色f 区Ce3Pr3Nd3Pm3Sm3Eu3Gd3Tb3Dy3Ho3Er3Tm3Yb3无色黄绿红紫粉红淡黄粉红无色粉红淡黄黄桃淡绿无色（2）多数氟化物无色（特例：CuF（红），BrF（红）3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎 都有颜色锌族卤化物除HgI2（红）都无色铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色变浅变浅（3）含氧酸根离子：主族元素含氧酸根离子绝大多数无色过渡元素的含氧酸根离子多数有色，同族 内随原子
5、序数的增加酸根的颜色变浅或无色VO43 黄色 CrO42橙黄 MnO4紫色NbO43无色 MoO42淡黄 TcO4淡红TaO43无色 WO42淡黄 ReO4淡红变浅变浅变浅变浅变浅（4）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混 合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应 的单一价态化合物的颜色深 例如：普鲁士兰 KFeFe(CN)6 呈现深蓝色黄血盐 K4Fe(CN)6 黄色 赤血盐 K3Fe(CN)6 橙红色（5） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都 有颜色；4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色（6）顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合 物的反式异
6、构体的颜色偏短波方向顺式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（400430nm）反式Co(NH3)4Cl2Cl 绿色（490540nm）顺式Co(en)2Br2Br 紫色反式Co(en)2Br2Br 亮绿（7）四面体、平面正方形配合物的颜色比相应的八面 体的颜色移向短波方向CoCl42 深蓝Co(H2O)62粉红色（8）无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时，常有颜色（9）晶粒的大小影响晶体颜色Hg2+ + OH- HgO + H2OHg(NO3)2 + Na2CO3 HgO + CO2 + 2NaNO3 （10）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末都是黑色用方程式表示：在酸性介质中用锌粒还原Cr2
7、O72-离 子，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又变 为绿色。例题 ：(1) 3Zn + Cr2O72- + 14 H+ = 3Zn2+ + 2 Cr3+ +7H2O (2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2 Cr2+ (天蓝) (3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) +2 H2O参考答案 ：例题 ：按照物质在外加磁场作用下的响应情况，可将 物质划分为：物质抗或逆磁性物质顺磁性物质铁磁性物质物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可通 过如下公式计算：5、过渡金属及其化合物的磁性上述公式中，表示磁矩的大小；n表示所研究 物质中的成单电子数；B表示玻尔磁子。
8、n = 1, = 1.732 B n = 2, = 2.828 B n = 3,= 3.873 B n = 4, = 4.899 B n = 5, = 5.916 B u磁矩检测：通常采用振动样品磁强计(VSM)或法拉第磁天 平(超导量子干涉磁力计,SQUID)测得待测物质的 磁矩值，通过上述公式可计算出样品中的成单电 子数，进而可推断待测物质的d电子排布，再结 合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的 空间构型。过渡元素中心原子半径小，电荷高， 有几个能级相差不大的（n1）d，ns ，np轨道6、过渡元素易形成配合物例题：(P229)7、形成多碱、多酸倾向多酸化学 二十世纪六十年代以后十分
9、活跃 良好的催化性能（具有酸性、氧化还原性、稳定均一结 构）；如乙烯乙醛 离子交换剂以及分析化学中应用 如检定MoO42-、PO43- 12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O(黄)+6H2O 一些具有较好的抗癌抗病毒的作用。如 (NH4)16Sb8W20O80 32H2O过渡过渡元素的化学性质元素的化学性质 氧化还原性 酸碱性 配位性 稳定性 各元素特异性钛及其化合物钛及其化合物金属氧化物 + C + Cl2 高温 金属氯化物 + CO此法也可用于制备无水AlCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2等1、单质的制备在Ti的化合物中，以
10、氧化态物质稳定，常见 的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等2、Ti单质的化学性质Ti具有很强的抗酸碱腐蚀性能。它既不溶于盐 酸和硫酸，也不溶于硝酸和王水。它仅溶于氢氟酸 ，生成可溶的氟配合物。Ti 6 HF H2TiF6 + 2H23、Ti的化合物TiO2H2O2 TiO(H2O2)2+ (黄色）（该反应常用于Ti的定性分析和检测）1、人类有一个美好的理想：利用太阳光能和催化 剂分解水以获得巨大的能源氢能源。20实际70 年代已有化学家（Fujishima和Honda，日本）开 发研究了有关元素的化合物作为光电极材料初步实 现了这一变化。已知该元素N层电子数和K层电子 数相等，并和它的M
11、层d亚层中的电子数相等。某 元素可能是（ ） (A) 铍 （B）钛 （C）铁 （D）铜 例题 ：2、A为+4价钛的卤化物，A在潮湿的动气中因水解 而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴入A，有白色沉淀 B生成，B易溶于氨水。取少量锌粉投入A的盐酸溶液 中，可得到含TiCl3的紫色溶液C。将C溶液与适量氯 化铜溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪为无色 。 （1）B的化学式为： （2）B溶于氨水所得产物为： （3）A水解的化学反应方程式为： 理论计算可知，该反应的平衡常数很大，增加HCl 浓度不足以抑制反应的进行，可是在浓盐酸中，A却 几乎不水解，原因是： （4）C溶液与适量氯化铜溶液反应的化学反应方
12、 程式为：1、（B） 2、（1）AgCl （2）Ag(NH3)2Cl（3）TiCl4 +3H2O = H2TiO3 + 4 HCl 生成 了配离子（TiCl6）2-（4）TiCl3 + CuCl2 +H2O = CuCl + TiOCl2 + 2HCl参考答案 ：参考答案 ：钒及其化合物钒及其化合物1、五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色：u V2O5两性偏酸，微溶于水成酸。u 强碱性溶液存在形式为：VO43-、VO3-u酸性溶液中存在形式为多酸盐。强酸性溶液中存在形式为钒酰氧离子（VO2)（酸度和盐度越大，越易形成同多酸）2、五氧化二钒钒V2O5（一）酸碱两性：V2O5 + 6 NaOH
13、= 2 Na3VO4 + 3 H2OV2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O（二）酸介质质中，中等氧化剂剂（VO2+/VO2+） = + 1.00 V（Cl 2/Cl- ） = + 1.36V2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl （浓浓）= 2 VO2+ + Cl2 + 2 H2O（三）重要催化剂剂：2 SO 2（g） +O 2 (g) 2 SO3 (g)铬及其化合物铬及其化合物H+ 平衡 pH = 4.0，Cr2O72-占90%，溶液橙色； H+ 平衡 ，pH = 9.0，CrO42- 99%，溶液黄色。（2）水溶液中存在以下平衡：2 CrO42- + 2 H+
14、Cr2O7 2 - + H2O（黄色） （橙色）1、铬酸盐与重铬酸盐（1）CrO3(s) + H2O = H2CrO4黄色（未得纯酸）（3） 水溶性： 重铬酸盐 铬酸盐Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4 (黄色）Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4 （黄色）Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO4（砖红色）（4）重铬酸盐的强氧化性：(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V (Cl2/Cl-) = 1.36V 例如： K2Cr2O7 + 14 HCl(浓) = 2 CrCl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2OCr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O + I- Cr3+ + I2 + H2O+ H2C2O4（草酸 ） Cr3+ + CO22、Cr ()化合物（2） 碱介质中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42- 例：2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 = 2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O （3）Cr3+ 形成配合物倾向：Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体 例：Cr(NH3)6 3+ 黄色， C
